阅读说明：本技术 一种二维铁磁材料Fe3GeTe2和掺Co的Fe3-xCoxGeTe2单晶生长方法 (Two-dimensional ferromagnetic material Fe3GeTe2 and Co-doped Fe3-xCoxGeTe2 single crystal growth method ) 是由 李焱 于 2020-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二维铁磁材料Fe3GeTe2和掺Co的Fe3-xCoxGeTe2单晶生长方法,所述Fe3GeTe2是Fe、Ge和Te元素以3:1:2化学计量比形成的化合物,它是一种二维铁磁材料,容易机械剥离、相对难氧化,同时具有较高的居里温度,强的磁各向异性；掺杂Co取代部分Fe的位置,用于研究其居里温度TC和磁性的变化；制备方法是化学气相输运技术,在碘作为载体下,在恒定温度的石英管中生长,之后缓慢退火。本发明所得到的单晶块体组分均匀,机械剥离得到的纳米片尺寸大小在μm量级,厚度在nm量级,有利于对材料进行光刻等微加工工艺,为制备光电子、磁异质结等器件提供更简单易行的制备工艺。(The invention discloses a method for growing single crystals of a two-dimensional ferromagnetic material Fe3GeTe2 and Co-doped Fe3-xCoxGeTe2, wherein Fe3GeTe2 is a compound formed by Fe, Ge and Te elements in a stoichiometric ratio of 3:1:2, is a two-dimensional ferromagnetic material, is easy to mechanically strip and relatively difficult to oxidize, and has higher Curie temperature and strong magnetic anisotropy; co is doped to replace the position of part of Fe, so as to research the change of Curie temperature TC and magnetism; the preparation method is a chemical vapor transport technology, and the crystal grows in a quartz tube with constant temperature under the condition of taking iodine as a carrier, and then is slowly annealed. The monocrystalline block obtained by the invention has uniform components, the size of the nanosheet obtained by mechanical stripping is in the magnitude of mum, the thickness is in the magnitude of nm, the micromachining processes such as photoetching and the like on the material are facilitated, and a simpler and easier preparation process is provided for preparing devices such as photoelectrons, magnetic heterogeneous junctions and the like.)

一种二维铁磁材料Fe3GeTe2和掺Co的Fe3-xCoxGeTe2单晶生 长方法

技术领域

本发明属于半导体铁磁材料技术领域，特别涉及二维铁磁结构材料、化学气相输运生长方法及其磁学性质的应用。

背景技术

近年来，二维材料结合本身优异的维度特性，被广泛的关注和研究。从2004年石墨烯的发现(2010因此获得诺贝尔物理学奖)，到过渡金属硫族化物(如二硫化钼MoS2)，再到最近大量出现的二维铁磁材料(如GrCl3、Gr2Ge2Te6)，这些新的发现能在自旋电子学、量子材料科学等方面有广泛而深远的应用。与普通铁磁材料相比，二维铁磁材料Fe3GeTe2最大的特点在于相对稳定性，且磁性有序，层状材料(层与层之间由范德瓦尔斯键连接)并可通过机械剥离获得大尺度的微纳片，从而方便制备相关器件。当二维材料的厚度降低至原子级幅度时可导致很多新奇物理现象的出现，使得二维材料成为当今凝聚态物理和材料科学的研究热点。二维铁磁体作为二维材料家族的重要组成部分，因其独特的物理特性而备受关注。通常，随着二维铁磁体厚度的降低，其铁磁有序居里温度TC也会降低。

我们通过化学气象输运(CVT)生长了高质量的单晶块体，研究不同厚度的Fe3GeTe2微纳片在不同温度和不同磁场角度下的电磁输运，发现其具有较高的居里温度(体相≈220K，随着厚度的降低，居里温度降低)、强的面外磁各向异性、大的矫顽场、方形的磁滞回线及其铁磁本质的依据---反常霍尔现象。同时，我们还对其复杂的磁性进行了研究，从少层到块体材料，在升温过程中，其面外磁性是在铁磁与反铁磁的相互竞争到顺磁的转变，而面内磁性是在其居里温度附近有铁磁到顺磁的转变。在此基础上，还可以设计基于二维材料的Fe3GeTe2/MoS2/Fe3GeTe2的自旋阀器件，来研究其隧道磁阻(TMR)和自旋极化率，并可通过离子液体和栅压来调控。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种方便生长大块、高质量Fe3GeTe2单晶和掺Co的Fe3-xCoxGeTe2单晶的制备方法及块体、器件相关性质的表征，通过低场PPMS磁输运测试，表现出铁磁性和金属性，机械剥离得到的纳米片是高质量的单晶纳米结构，具有良好的面外磁性，较高的居里温度(块体高达220K)，强的磁各向异性，块体颜色呈银白色。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：

本发明的技术方案是：提供一种二维铁磁材料Fe3GeTe2和掺Co的Fe3-xCoxGeTe2单晶生长方法，如下：

步骤1：将Fe粉、Ge粉和Te粉按比例3:1:2混合均匀放入石英管中，放入少许碘颗粒，用机械泵将气压抽至低于0.1mbar后封管；

步骤2：将封管后的石英管放入高温管式炉中，水平放置，24h内原料端温度升至850℃，沉积端温度升至750℃，便于长出大块单晶；

步骤3：保温7天后，24h降温至室温；

步骤4：先将Fe块、Co块、Ge块和Te块高温熔化，冷却结晶形成多晶块体，再充分研磨形成多晶粉末，再将粉末重复步骤1-3，得到掺入Co的Fe3-xCoxGeTe2单晶块体。

作为上述技术方案的改进，所述Fe3GeTe2和掺Co的Fe3-xCoxGeTe2块体，都是高质量的二维铁磁材料化合物，容易机械剥离、相对难氧化，Fe以+2、+3价存在，颜色银白色，单晶尺度cm级，并可剥离为表面平整、较薄的片状，制备相关纳米器件；所述的材料是单晶的。

上述化学气相沉积方法设备简单，易操作，制备参数易调整，且工艺重复性好，具有较高的制备效率，并且可拓展到制备其它高质量的硒化物纳米结构。

本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：

提供了一种二维铁磁材料Fe3GeTe2和掺Co的Fe3-xCoxGeTe2单晶生长方法，单晶块体具有金属性、容易机械剥离，制备相关纳米器件，而化学气相输运方法是目前较为简单、易行的材料制备技术。

本发明利用化学气相沉积技术，以及退火工艺能提高Fe3GeTe2和掺Co的Fe3-xCoxGeTe2块体材料的尺寸，从而有利于进一步研发相关磁异质结构以及新型的磁存储技术器件。

附图说明

图1为化学气相输运(CVT)仪器结构示意图；

图2为Fe3GeTe2块体的扫描电子显微镜图像；

图3为Fe3GeTe2块体的X射线衍射图谱；

图4为机械剥离得到的12.8nm在不同温度下的拉曼光谱；

图5为特征峰位于128cm-1、146cm-1附近峰位随温度的变化情况；

图6为Fe3GeTe2块体在2K下面内、面外的磁输运；

图7为Fe3GeTe2纳米器件电阻随温度的关系R-T曲线；

图8为Fe3GeTe2纳米器件在2K下霍尔电阻随角度的磁输运；

图9为2K、85度下霍尔电阻随角度的磁输运的拟合；

图10为不同温度下拟合得到的KA值；

图11为掺入Co后Fe3-xCoxGeTe2在10K下的面外磁输运。

附图标记说明：1、2-加热丝，3-大玻璃管，4、8-石英棉，5-石英管，6-底座支架，7-样品粉末。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容。

一种二维铁磁材料Fe3GeTe2和掺Co的Fe3-xCoxGeTe2单晶生长方法，如下：

步骤1：将Fe粉、Ge粉和Te粉按比例3:1:2混合均匀放入石英管中，放入少许碘颗粒，用机械泵将气压抽至低于0.1mbar后封管；

本步骤中不用研磨，防止与空气过多接触氧化和研磨过程中原料的少量丢失，碘颗粒作为载体。

步骤2：将封管后的石英管放入高温管式炉中，水平放置，24h内原料端温度升至850℃，沉积端温度升至750℃，便于长出大块单晶；

本步骤也可以稍微倾斜沉积端轻微高于原料端。

步骤3：保温7天后，24h降温至室温；

本步骤中保温期间会缓慢结晶，形成大块、白色的单晶。

步骤4：先将Fe块、Co块、Ge块和Te块高温熔化，冷却结晶形成多晶块体，再充分研磨形成多晶粉末，再将粉末重复步骤1-3，得到掺入Co的Fe3-xCoxGeTe2单晶块体。

本步骤中由于Fe容易氧化，Fe和Co熔点过高，要注意高温熔化的温度和氧压的控制。

在扫描电子显微镜(SEM)、电子衍射能谱(EDS)、拉曼光谱(Raman)仪、X射线衍射光谱仪(XRD)的表征下，得到图2，图3，图4，图5以及图6的图像和数据。拉曼光谱的振动模式显示特征峰位于126cm-1、148cm-1，X射线衍射光谱表明样品很好的单晶特性，取向为001方向，磁输运的数据显示了很好的二维铁磁性。

以上所得的Fe3GeTe2块体的生长以及结构和性能分析主要使用了如下仪器：

X射线衍射图谱由南京大学现代工学院学院X射线衍射仪给出；采用JSM-7000F热场发射扫描电子显微镜分析样品表面形貌；采用HORIBA公司的显微拉曼光谱仪LabRAMHR配合514.5nmAr+激光光源测试样品的拉曼光谱；磁输运测试由PPMS完成；流量显示仪，北京七星华创电子股份有限公司；电阻真空计，成都正华仪器设备有限公司；机械泵，上海慕泓真空设备有限公司；真空管式炉，安徽贝意克设备技术有限公司。

以上内容是结合具体的实施例对本发明所作的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。