阅读说明：本技术 一种生长在蓝宝石衬底上的硫化钼二维材料的制备方法 (Preparation method of molybdenum sulfide two-dimensional material grown on sapphire substrate ) 是由 莫炯炯 王志宇 陈华 郁发新 于 2019-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生长在Sappire衬底上的MoS<Sub>2</Sub>二维材料的制备方法,包括如下步骤：衬底准备：采用Sapphire衬底,不进行任何预处理；原料准备：将Sapphire衬底传送进MOCVD腔内的石英台上,腔内压强控制在20Torr,腔内始终通入N<Sub>2</Sub>20slm；采用化学气相沉积法进行反应：升高腔内温度至生长温度,先后通入H<Sub>2</Sub>S气源,Mo(CO)<Sub>6</Sub>进行恒温生长,降温至室温,取出样品,得到所述生长在Sapphire衬底上的MoS<Sub>2</Sub>二维材料。所述方法可有效控制MoS<Sub>2</Sub>形核密度,均匀性,以及晶粒取向,且具有可行性高的优点。(The invention discloses a MoS grown on a sapphire substrate 2 The preparation method of the two-dimensional material comprises the following steps: substrate preparation: adopting a Sapphire substrate without any pretreatment; preparing raw materials: delivering the Sapphire substrate to a quartz table in an MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) cavity, controlling the pressure in the cavity at 20Torr, and introducing N into the cavity all the time 2 20 slm; adopting a chemical vapor deposition method to carry out reaction: increasing the temperature in the cavity to the growth temperature, and introducing H 2 S source gas, Mo (CO) 6 Carrying out constant-temperature growth, cooling to room temperature, taking out a sample, and obtaining the MoS grown on the Sapphire substrate 2 A two-dimensional material. The method can effectively control MoS 2 Nucleation density, uniformity, and grain orientation, and has the advantage of high feasibility.)

一种生长在蓝宝石衬底上的硫化钼二维材料的制备方法

技术领域

本发明涉及MoS₂二维材料技术领域，具体涉及一种生长在蓝宝石衬底上的硫化钼二维材料的制备方法。

背景技术

单层过渡金属硫属化物，因为在力学、热学、光学、电学等基础物理学方面有着诸多优异特性，近年来受到了人们广泛关注。其中，单层二硫化钼是最典型的过渡金属硫属化物，由于来源广泛，相对稳定性好，更多的被人们研究。到目前为止，人们发现，单层半导体二硫化钼可以用来制作压电晶体管、发电机、超灵敏光电探测器、手性发光晶体管、高性能集成电路等。实现这些器件的实际应用，最为基础的便是大规模可控制备高质量单层二硫化钼样品以及将样品制作成器件所需结构。

目前，人们已经发展了多种制备二硫化钼的方法，我们大体上可以将这些方法分为化学剥离法、机械剥离法、物理沉积、化学气相沉积。其中，剥离方法虽然操作简单，但是所得到的样品的形状尺寸不规则，也很难将样品剥离至单层，并且剥离过程中引入的残胶对于后期的器件制备和性能均有很大影响；而物理气相传输是采用粉末硫化钼源，已经被证明可以生长高光学质量的微米量级的单晶单层二硫化钼样品，但生长出来的单晶普遍尺寸较小。相比之下，MOCVD(Metal-organic Chemical Vapor Deposition，金属有机化合物化学气相沉淀)方法是制备大尺寸均匀二维材料的最佳方法。同时，二维材料的物理化学性能是可以通过改变化学气相沉积的条件实现的，因此，本发明采用MOCVD方法制备MoS₂二维材料。想要生长厚度可控、大规模高质量的MoS₂材料，衬底的晶格匹配至关重要，同时MoS₂的形核阶段最为关键。目前形核密度、大小、晶粒取向还在探索中。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种生长在Sapphire(蓝宝石)衬底上的MoS₂(硫化钼)二维材料及其制备方法。所述方法可有效控制MoS₂形核密度，均匀性，以及晶粒取向，且具有可行性高的优点。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种生长在Sapphire(蓝宝石)衬底上的MoS₂(硫化钼)二维材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用蓝宝石衬底；

(2)将蓝宝石衬底置于MOCVD设备腔内，通入保护性气体；

(3)将MOCVD设备腔升温至生长温度900℃～1100℃，恒温保持2～15分钟，先通入H₂S作为硫气源，H₂S通入5～20分钟之后再通入2×10^-5～9×10^-5slm Mo(CO)₆气源，同时保持H₂S的通入，在生长温度900℃～1100℃进行MoS₂恒温生长2-20分钟，恒温生长完成后得到生长在Sapphire(蓝宝石)衬底上的MoS₂(硫化钼)二维材料。

步骤(1)中，所述的蓝宝石衬底的外延生长面为α-Al₂O₃，不进行沉积腔外预处理，而在后续送入MOCVD腔内进行原位预处理。另外，传统方法会对Sapphire衬底进行高温O₂预处理几小时，而此方法只需在MOCVD沉积腔内进行10分钟H₂S原位预处理，大大节省了时间。

步骤(2)中，所述的保护性气体为N₂。所述的MOCVD设备腔内压强控制在15Torr～25Torr，所述的N₂的通入量为15～25slm。最优选的，所述的MOCVD设备腔内压强控制在20Torr。所述的MOCVD设备腔内N₂的通入量为20slm(standard litre per minute，标准状态下每分钟1L流量)，腔内压强保持在20Torr。

步骤(3)中，将MOCVD设备腔升温至生长温度900℃～1100℃，恒温保持2～15分钟，进一步优选，将MOCVD设备腔8～11分钟缓慢升温至生长温度950℃～1050℃，恒温保持4～8分钟，最优选，将MOCVD设备腔10分钟缓慢升温至生长温度1000℃，恒温保持5分钟。

先通入H₂S作为硫气源，所述的H₂S的通入量为0.05～0.5slm，H₂S通入5～15分钟之后再通入Mo(CO)₆气源，最优选的，先通入H₂S作为硫气源，所述的H₂S的通入量为0.1slm，H₂S通入10分钟之后再通入气源，用以钝化Sapphire衬底表面。首先以H₂S作为硫气源，相较于(C₂H₅)S气源，减少了热分解后的碳原子对衬底表面的污染。同时传统生长MoS₂采用预先沉积Mo金属，或者利用MoOx粉末，事先推入CVD腔内，进行硫化。这会造成Mo源材料剂量不可随意调整。而本发明是利用H₂S气源，先对sapphire衬底进行高温原位钝化，再通入Mo气源进行化学气相沉积，气源流量可独立、随意控制，也避免了衬底预处理后暴露空气造成的污染。同时，实验证明，经过H₂S高温原位钝化预处理，Sapphire的表面形貌会发生改变，有利于后续MoS₂晶粒的取向一致性，从而避免了不同取向晶粒缝合所造成的晶粒边界。而晶粒边界的存在会严重影响薄膜的光、电特性。

所述的Mo(CO)₆气源的通入量为2×10^-5～9×10^-5slm，进一步优选为4×10^-5～6×10^-5slm，最优选的为5×10^-5slm Mo(CO)₆。H₂S通入5～15分钟之后再通入Mo(CO)₆气源，同时保持H₂S的通入，在生长温度950℃～1050℃进行MoS₂恒温生长3-15分钟，最优选的，H₂S通入10分钟之后再通入Mo(CO)₆气源，同时保持H₂S的通入，在生长温度1000℃进行MoS₂恒温生长5分钟。本发明可以在20分钟内完成单层MoS₂薄膜生长，与传统耗时几小时的方法，大大节约了成本。由于利用H₂S对sapphire衬底进行了高温原位钝化预处理，与传统没有预处理的方法相比，单层薄膜的拉曼光谱特性提到提高，表征单晶质量的特征普峰E_2g的半峰宽(FWHM)拉曼位移由2.99cm^-1改善到2.66cm^-1，表征掺杂的特征双峰谱强度比E_2g/A_1g也由0.82提高到1.1，预示了更好的电特性。而C-AFM表征证明，通过H₂S预处理，薄膜电流特性由22nA提高到了280nA。

恒温生长完成后，先停止Mo(CO)₆气源，保持通入H₂S气源，然后降温，降温后停止H₂S气源通入，得到生长在Sapphire(蓝宝石)衬底上的MoS₂(硫化钼)二维材料。

所述停止H₂S气源，压强保持在20Torr，N₂气体保持在20slm，取出厚度为1-2单层MoS₂样品。

最优选的，一种生长在Sapphire(蓝宝石)衬底上的MoS₂(硫化钼)二维材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用蓝宝石衬底；

(2)将蓝宝石衬底置于MOCVD设备腔内，通入保护性气体，所述的保护性气体为N₂，所述的N₂的通入量为15～25slm，所述的MOCVD设备腔内压强控制在15Torr～25Tor，；

(3)将MOCVD设备腔10分钟缓慢升温至生长温度1000℃，恒温保持5分钟，先通入H₂S作为硫气源，所述的H₂S的通入量为0.1slm，H₂S通入10分钟之后再通入Mo(CO)₆气源，所述的Mo(CO)₆气源的通入量为5×10^-5slm，同时保持H₂S的通入，在生长温度1000℃进行MoS₂恒温生长5分钟，恒温生长完成后，先停止Mo(CO)₆气源，保持通入H₂S气源，然后降温，降温后停止H₂S气源通入，得到生长在Sapphire(蓝宝石)衬底上的MoS₂(硫化钼)二维材料。

本发明生长在Sapphire(蓝宝石)衬底上的MoS₂(硫化钼)二维材料，可用来制作压电晶体管、发电机、超灵敏光电探测器、手性发光晶体管、高性能集成电路等。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的生长在Sapphire衬底上的MoS₂二维材料。本发明采用的MOCVD方法反应条件可控，MoS₂形核密度、晶粒取向可控，MoS₂厚度可控，提供了一种稳定高效的MoS₂二维纳米材料的生长方法。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

(1)本发明提供的制备方法，采用化学气相沉积工艺进行反应，利用H₂S、Mo(CO)₆作为独立气源，具有可实施性高，生长条件可变可控，所得到的样品尺寸大，厚度均匀；

(2)本发明提供的制备方法，使用Sapphire作为衬底，与MoS₂晶格匹配，可有效改善MoS₂成核质量；

(3)本发明提供的制备方法，先使用H₂S气源先对Sapphire衬底进行原位钝化预处理，然后在通入Mo(CO)₆进行MoS₂材料生长。通过H₂S预处理，Sapphire衬底的形貌得到改善，台阶式形貌边缘更平滑，MoS₂形核密度得到有效降低，晶粒取向的一致性得到显著提高。同时也免去了异地钝化造成衬底表面的污染以及O₂高温预处理的费时过程。

附图说明

图1为实施例1提供的未经过H₂S预处理的Sapphire衬底形貌AFM(原子力显微镜)图；

图2为实施例1提供的经过H₂S预处理的Sapphire衬底形貌AFM图；

图3为实施例1提供的经过H₂S预处理后，MoS₂生长5分钟后的MoS₂形核AFM图；

图4为实施例1提供的MOCVD腔内温度、压强、源气体随时间变化图；

图5为实施例1提供的未/经过H₂S预处理后，MoS₂生长20分钟后的Raman(拉曼光谱)表征图，图5中，下部的曲线为未做H₂S衬底预处理下的MoS₂特性；上部的曲线为经过H₂S衬底预处理后的MoS₂特性；

图6为实施例1提供的未/经过H₂S预处理后，MoS₂生长20分钟后的C-AFM(导电原子力显微镜)表征图，图6中，左边为未做H₂S衬底预处理下的MoS₂电流特性表征图；右边为经过H₂S预处理后的MoS₂电流特性表征图。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若未有特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未标明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

(1)采用α-Al₂O₃Sapphire衬底(ZMKJ 2INCH A-axis)，不进行任何预处理，衬底形貌如图1所示；

(2)将Sapphire衬底传送进MOCVD腔内的石英台上，腔内压强控制在20Torr，腔内始终通入N₂ 20slm；

(3)采用化学气相沉积法进行反应：在10分钟缓慢升高MOCVD腔内至生长温度1000℃，恒温保持5分钟；先通入0.1slm H₂S气源10分钟，用以钝化Sapphire衬底表面，形貌效果如图2所示；然后通入5×10^-5slm Mo(CO)₆气源，同时保持H₂S的通入，在生长温度1000℃进行MoS₂恒温生长5分钟；恒温生长完成后，先停止Mo(CO)₆气源，保持通入H₂S气源，然后降温至室温25℃，降温后停止H₂S气源通入，取出样品，得到所述生长在Sapphire衬底上的MoS₂二维材料，如图3所示。

从图2中可看出，Sapphire衬底经过H₂S钝化预处理后，形貌相较与图1得到改善，台阶式边缘变得平滑；从图3中可看出，经过5分钟MoS₂生长后，MoS₂形成均匀的、有规则的三角形晶粒，且晶粒的取向一致，或相互0°/60°转向。有规则的晶粒转向对后续晶粒缝合产生的晶界有抑制作用。整个生长过程中，MOCVD腔内的温度、压强、H₂S、Mo(CO)₆气源随时间的变化可从图4中看出。

图5为对经过恒温生长20分钟后的MoS₂薄膜拉曼光谱(Raman)表征，其中下边曲线为未做H₂S衬底预处理下的MoS₂光谱特性，上边曲线为经过H₂S衬底预处理后的MoS₂光谱特性。由于利用H₂S对sapphire衬底进行了高温原位钝化预处理，与传统没有预处理的方法相比，单层薄膜的拉曼光谱特性提到提高，表征单晶质量的特征普峰E_2g的半峰宽(FWHM)拉曼位移由2.99cm^-1改善到2.66cm^-1，表征掺杂的特征双峰谱强度比E_2g/A_1g也由0.82提高到1.1，预示了更好的电特性。

图6为对经过恒温生长20分钟后的MoS₂薄膜导电原子力显微镜(C-AFM)表征，左边为未做H₂S衬底预处理下的MoS₂电流特性，右边为经过H₂S预处理后的MoS₂电流特性。通过H₂S预处理，薄膜电流特性由22nA提高到了280nA。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。