一种低冷速敏感性的铝硅合金用细化剂、其制备方法、铝硅合金及其细化方法
阅读说明：本技术 一种低冷速敏感性的铝硅合金用细化剂、其制备方法、铝硅合金及其细化方法 (Low-cooling-rate-sensitivity refiner for aluminum-silicon alloy, preparation method of refiner, aluminum-silicon alloy and refining method of aluminum-silicon alloy ) 是由 吴大勇 李松 王立生 李天� 王巍 刘春海 刘海峰 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及合金加工技术领域,具体公开一种低冷速敏感性的铝硅合金用细化剂、其制备方法、铝硅合金及其细化方法。所述细化剂的化学成分为：Al-xV-yB-zRE,1wt％≤x+y≤6wt％,0.1wt％≤z≤0.5wt％,余量为铝和不可避免的杂质元素；其中,V和B的摩尔比为1:1-6。本发明提供的铸造铝硅合金用Al-V-B-RE细化剂,对冷却速度的敏感性低,还具有较高的形核能力,可将铸造铝硅合金的晶粒尺寸细化至220μm以下,且比Al-3V-1B有更低的冷却速度敏感性,抗Si中毒效果明显,有利于铸造铝合金零部件综合性能的提高,且细化剂的成本较低,具有广阔的应用前景。(The invention relates to the technical field of alloy processing, and particularly discloses a refiner for low-cooling-rate sensitive aluminum-silicon alloy, a preparation method thereof, the aluminum-silicon alloy and a refining method thereof. The chemical components of the refiner are as follows: Al-xV-yB-zRE, x + y is more than or equal to 1 wt% and less than or equal to 6 wt%, z is more than or equal to 0.1 wt% and less than or equal to 0.5 wt%, and the balance is aluminum and inevitable impurity elements; wherein the molar ratio of V to B is 1: 1-6. The Al-V-B-RE refiner for casting aluminum-silicon alloy provided by the invention has low sensitivity to cooling speed, has higher nucleation capability, can refine the grain size of the cast aluminum-silicon alloy to be below 220 mu m, has lower cooling speed sensitivity than Al-3V-1B, has obvious Si poisoning resistance effect, is beneficial to improving the comprehensive performance of cast aluminum alloy parts, has lower cost and has wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及合金加工技术领域，尤其涉及一种低冷速敏感性的铝硅合金用细化剂、其制备方法、铝硅合金及其细化方法。
背景技术
铸造铝合金由于其材质轻、强度高、伸缩率高、弹性好等优点，在汽车、航空航天等制造业被广泛应用。铝合金凝固过程形成的铸态组织会直接影响后续的加工过程、最终产品的质量以及使用寿命等性能指标。因此，控制铝合金凝固组织是控制材料性能的重要途径。通过添加细化剂处理铝合金熔体，可以得到均匀、细小的ɑ-Al晶粒，减少缩松、缩孔等缺陷，同时还能有效减铸件的热裂和偏析倾向，增加组织的致密性，从而提高合金的力学性能和机械性能。
目前，在工业生产中主要通过添加Al-Ti-B细化剂改善铝合金的晶粒尺寸。但是，Al-Ti-B细化剂不能有效细化高Si含量的Al-Si合金。尤其是当Si含量大于4wt％时，Ti和Si反应形成Ti5Si2，这种反应将消耗Ti熔体，阻碍合金晶粒细化。同时，冷却速度对晶粒尺寸也有很大的影响，一般细化剂的冷却速度敏感性越低，晶粒的细化效果越好。但是，目前现有的细化剂对冷速敏感性较高，在不同冷却速度下细化效果差异较大，因此导致将同一细化剂应用于不同壁厚的铸造铝合金零部件时，细化效果差异较大，不利于铝合金零部件整体机械性能的提高。
随着汽车轻量化的推进，铸造铝合金的使用量持续上升，所需的零部件的尺寸也越来越大，形状也越来越复杂。因此，为了提升铸造铝合金零部件的综合性能，迫切需要开发具有低冷速敏感性且具有抗Si中毒能力的细化剂。
发明内容
针对现有的细化剂抗Si中毒能力较低以及对冷速敏感性较高，使得制备的零部件的综合性能较差的问题，本发明提供一种低冷速敏感性的铝硅合金用细化剂、其制备方法、铝硅合金及其细化方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种低冷速敏感性的铝硅合金用细化剂，所述细化剂的化学成分为：Al- xV-yB-zRE，1wt％≤x+y≤6wt％，0.1wt％≤z≤0.5wt％，余量为铝和不可避免的杂质元素；其中，V和B的摩尔比为1:1-6。
本发明中所述细化剂由ɑ-Al固溶体以及起细化作用的质点颗粒构成，质点颗粒均匀分布在ɑ-Al固溶体中，述质点颗粒的物相为同时包含V3RE相、 VB2相和V2Al20RE相的多种物相。
相对于现有技术，本发明提供的铝硅合金用Al-V-B-RE细化剂，对冷却速度的敏感性低，将其应用于尺寸较大、形状复杂的铝硅合金零部件时，在冷却速度相差较大的不同部位细化效果基本相同；同时，本发明提供的Al-V-B- RE细化剂还具有较高的形核能力，采用其对铝硅合金进行细化，细化效果比目前传统使用的Al-5Ti-1B、Al-3V-1B细化剂更优异，可将铝硅合金的晶粒尺寸细化至220μm以下，且比Al-3V-1B有更低的冷却速度敏感性；除此之外，本发明提供的Al-V-B-RE细化剂，还能提高铝硅合金中共晶硅的变质效果，抗Si中毒效果明显，有利于铸造铝合金零部件综合性能的提高，且细化剂的成本较低，具有广阔的应用前景。
优选的，RE为La、Ce、Nd、Er、Gd、Y、Yb或Sc中至少一种。
优选的，所述细化剂的化学成分为：Al-3V-1B-0.5Ce。
优选的，所述杂质元素为：Fe≤0.2wt％，Cu≤0.1wt％，Mn≤0.1wt％，Zn ≤0.1wt％，Ga≤0.05wt％，S≤0.05wt％。
优选的，将所述Al-V-B-RE细化剂添加到Si质量百分比含量不低于 10wt％的铸造铝硅合金中，使铸造铝硅合金中α-Al的晶粒尺寸细化至220μm 以下。
本发明还提供一种低冷速敏感性的铝硅合金用细化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、按照上述任一项所述的配比称取各原料；
步骤二、将称取的铝原料熔化，得到铝熔体，然后向所述铝熔体表面加入覆盖剂，然后升温至750℃-850℃，加入B原料和V原料，保温搅拌混合均匀后加入RE原料，保温搅拌混合均匀，得Al-V-B-RE熔体；
步骤三、将精炼剂加入所述Al-V-B-RE熔体底部，搅拌混合均匀后，静置，移除浮渣，浇铸，脱模，得所述低冷速敏感性的铝硅合金用细化剂。
本发明提供的低冷速敏感性的铝硅合金用细化剂的制备方法操作简单，产品制备成本低，可以批量化工业生产。
优选的，步骤二中，所述覆盖剂的加入量为铝熔体质量的0.15％-0.20％。
优选的，所述覆盖剂由质量比为1:0.8-1.2的氯化钠和氯化钾组成。
加入优选的覆盖剂可以防止铝熔体被氧化。
优选的，步骤二中，所述保温搅拌的时间均为15min-30min。
保温期间每隔10min搅拌一次，且每次搅拌后都要加入覆盖剂，以防止铝熔体被氧化。
优选的，步骤三中，所述精炼剂的加入量为Al-V-B-RE熔体质量的0.4％- 0.8％。
优选的，步骤三中，所述精炼剂为质量比为1:0.8-1.2的C2Cl6和Na2SiF6。
优选的精炼剂精炼效果好，除气能力强，在生产过程中不会产生有害气体。
可选的，本发明中V、B和RE可以采用多种不同的原料形式，如B以氟硼酸钾(KBF4)或者Al-B中间合金的形式，RE以RE块或Al-RE中间合金的形式；V以Al-10V或者V粉的形式加入均可。
本发明还提供了一种铝硅合金的细化方法，包括以下步骤：
将铝硅合金原料进行熔化，得到铝硅合金液；
向所述铝硅合金液中加入上述任一项所述的细化剂，并混合均匀，得到金属液；所述细化剂的加入量为铝硅合金液质量的0.1％-0.2％；
向所述金属液中加入清渣剂，同时向金属液中通入氮气除气10-20min，扒渣，然后降温至710℃-730℃，进行凝固成型处理，得到细化后的铝硅合金。
上述铝硅合金的细化方法细化过程简单，易于控制，对铝硅合金组织性能的控制具有重要的实际应用价值。
优选的，所述清渣剂的加入量为铝硅合金液质量的0.1％-0.2％。
优选的，所述清渣剂的化学成分为：Na 15％-30％，K 10％-20％，Ca 1％- 5％，Mg1％-5％，Cl 20％-50％，Si 1％-10％，F 5％-20％，Al≤5％，C≤5％。
优选的，氮气流量为1-1.5L/min。
本发明还提供了一种铝硅合金，由上述的铝硅合金的细化方法制成。
优选的，所述细化后的铝硅合金的平均晶粒尺寸在220μm以下。
采用本发明制备的Al-xV-yB-zRE细化剂，熔炼过程操作简单，所得细化剂的杂质成分低，细化效果好。对形状复杂、薄厚不同的铝合金铸件各部位细化效果的冷速敏感性较低，细化后合金的机械性能得到显著提高，尤其是铸件具有较低冷速部位(厚壁部位)的性能明显提高，显著降低了具有不同冷却速度各部位之间性能的差异，有利于合金部件综合性能的提高，具有较高的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Al-3V-1B-0.5Ce细化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例5制备的Al-10Si-Mg合金锭的晶粒度照片；
图3为本发明对比例1制备的Al-10Si-Mg合金锭的晶粒度照片；
图4为本发明实施例中浇铸采用模具的结构示意图，其中，左图为模具的左视图，右图为模具的主视图；
图5为使用Al-3V-1B-0.5Ce细化剂对Al-10Si-Mg合金锭细化时，模具温度为室温的Al-10Si-Mg合金锭的晶粒度照片；
图6为使用Al-3V-1B-0.5Ce细化剂对Al-10Si-Mg合金锭细化时，模具温度为100℃的Al-10Si-Mg合金锭的晶粒度照片；
图7为使用Al-3V-1B-0.5Ce细化剂对Al-10Si-Mg合金锭细化时，模具温度为300℃的Al-10Si-Mg合金锭的晶粒度照片；
图8为使用Al-3V-1B细化剂对Al-10Si-Mg合金锭细化时，模具温度为室温的Al-10Si-Mg合金锭的晶粒度照片；
图9为使用Al-3V-1B细化剂对Al-10Si-Mg合金锭细化时，模具温度为 100℃的Al-10Si-Mg合金锭的晶粒度照片；
图10为使用Al-3V-1B细化剂对Al-10Si-Mg合金锭细化时，模具温度为 300℃的Al-10Si-Mg合金锭的晶粒度照片；
图11为添加Al-3V-1B-0.5Ce细化剂和Al-3V-1B细化剂的Al-10Si-Mg合金锭试样在不同模具温度下的晶粒尺寸曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例提供一种Al-3V-1B-0.5Ce细化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤一、选用商业纯Al锭、Al-10V、Al-5B和纯度为99％的Ce粉作为你原料，按照Al为95.5％，V为3％，B为1％(V/B＝1:1.57)，Ce为0.5％的质量百分比称取Al锭490g、Al-10V合金300g、Al-5B合金200g，金属铈粉 5g；
步骤二、将称好的Al锭加入电阻炉，升温至800℃使其融化，得铝熔体；加入铝熔体质量0.16Wt％的覆盖剂，然后升温至800℃，加入称取的Al- 10V和Al-5B合金，保温搅拌20min后，加入称取的Ce粉，继续保温搅拌 20min，得Al-V-B-RE熔体；融化期间每隔10min搅拌一次，每次搅拌后重新加入覆盖剂，以防止铝熔体氧化；
步骤三、向所述Al-V-B-RE熔体底部加入精炼剂，精炼剂的加入量为所述Al-V-B-RE熔体质量的0.6wt％，充分搅拌15min，静置10min，移除浮渣，浇铸成锭，脱模，得Al-3V-1B-0.5Ce细化剂。
上述覆盖剂由质量比1:1的氯化钠和氯化钾组成，精炼剂由质量比为1:1 的C2Cl6和Na2SiF6组成。
实施例2
本实施例提供一种Al-4.84V-1.03B-0.1Ce细化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤一、选用商业纯Al锭、Al-10V、Al-5B和纯度为99％的Ce粉作为原料，按照Al为94.03％，V为4.84％，B为1.03％(V/B＝1:1)，Ce为0.1％的质量百分比称取Al锭309.87g、Al-10V合金483.93g、Al-5B合金205.2g，金属铈粉1g；
步骤二、将称好的Al锭加入电阻炉，升温至750℃使其融化，得铝熔体；加入铝熔体质量0.20Wt％的覆盖剂，然后升温至750℃，加入称取的Al- 10V和Al-5B合金，保温搅拌15min后，加入称取的Ce粉，继续保温搅拌 25min，得Al-V-B-RE熔体；融化期间每隔10min搅拌一次，每次搅拌后重新加入覆盖剂，以防止铝熔体氧化；
步骤三、向所述Al-V-B-RE熔体底部加入精炼剂，精炼剂的加入量为所述Al-V-B-RE熔体质量的0.4wt％，充分搅拌5min，静置15min，移除浮渣，浇铸成锭，脱模，得Al-4.84V-1.03B-0.1Ce细化剂。
上述覆盖剂由质量比1:1的氯化钠和氯化钾组成，精炼剂由质量比为1:1 的C2Cl6和Na2SiF6组成。
实施例3
本实施例提供一种Al-1.35V-1.72B-0.2Ce细化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤一、选用商业纯Al锭、Al-10V、Al-5B和纯度为99％的Ce粉作为原料，按照Al为96.74％，V为1.35％，B为1.72％(V/B＝1:6)，Ce为0.2％的质量百分比称取Al锭520g、Al-10V合金135g、Al-5B合金343g，金属铈粉 2g；
步骤二、将称好的Al锭加入电阻炉，升温至850℃使其融化，得铝熔体；加入铝熔体质量0.18Wt％的覆盖剂，然后升温至850℃，加入称取的Al- 10V和Al-5B合金，保温搅拌30min后，加入称取的Ce粉，继续保温搅拌 15min，得Al-V-B-RE熔体；融化期间每隔10min搅拌一次，每次搅拌后重新加入覆盖剂，以防止铝熔体氧化；
步骤三、向所述Al-V-B-RE熔体底部加入精炼剂，精炼剂的加入量为所述Al-V-B-RE熔体质量的0.85wt％，充分搅拌20min，静置20min，移除浮渣，浇铸成锭，脱模，得Al-1.35V-1.72B-0.2Ce细化剂。
上述覆盖剂由质量比1:1的氯化钠和氯化钾组成，精炼剂由质量比为1:1 的C2Cl6和Na2SiF6组成。
实施例4
本实施例提供一种Al-0.65V-0.5B-0.35Ce细化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤一、选用商业纯Al锭、Al-10V、Al-5B和纯度为99％的Ce粉作为原料，按照Al为98.5％，V为0.65％，B为0.5％(V/B＝1:3.6)，Ce为0.35％的质量百分比称取Al锭831.5g、Al-10V合金65g、Al-5B合金100g，金属铈粉 3.5g；
步骤二、将称好的Al锭加入电阻炉，升温至830℃使其融化，得铝熔体；加入铝熔体质量0.15Wt％的覆盖剂，然后升温至830℃，加入称取的Al- 10V和Al-5B合金，保温搅拌20min后，加入称取的Ce粉，继续保温搅拌 30min，得Al-V-B-RE熔体；融化期间每隔10min搅拌一次，每次搅拌后重新加入覆盖剂，以防止铝熔体氧化；
步骤三、向所述Al-V-B-RE熔体底部加入精炼剂，精炼剂的加入量为所述Al-V-B-RE熔体质量的0.75wt％，充分搅拌18min，静置10min，移除浮渣，浇铸成锭，脱模，得Al-0.65V-0.5B-0.35Ce细化剂。
上述覆盖剂由质量比1:1的氯化钠和氯化钾组成，精炼剂由质量比为1:1 的C2Cl6和Na2SiF6组成。
实施例5
本实施例提供一种Al-10Si-Mg合金的细化方法，包括如下步骤：
步骤一、将商用Al-10Si-Mg合金锭在熔铝炉中熔化，保持温度在 750℃，加入实施例1制备的Al-3V-1B-0.5Ce细化剂，保温搅拌10min；Al- 3V-1B-0.5Ce细化剂的加入量为Al-10Si-Mg合金锭质量的0.2wt％；
步骤二、加入Al-10Si-Mg合金锭质量0.2wt％的清渣剂，同时通入氮气除气10min，氮气流量1L/min，扒渣，然后降温至720℃，采用TP-1法将合金液浇铸至模具中浇铸成锭，脱模，得细化后的Al-10Si-Mg合金锭。
所述清渣剂的的化学成分为：Na 15％-30％，K 10％-20％，Ca 1％-5％， Mg 1％-5％，Cl 20％-50％，Si 1％-10％，F 5％-20％，Al≤5％，C≤5％。
对比例1
本对比例提供一种Al-10Si-Mg合金的细化方法，其步骤与实施例5完全相同，不同的仅是将细化剂替换为0.3wt％的Al-5Ti-1B。
实施例1制备的Al-3V-1B-0.5Ce细化剂的XRD图谱如图1所示，从图中可以看出，Al-3V-1B-0.5Ce细化剂包括ɑ-Al基体和V3Ce相、VB2相、 V2Al20Ce相。
采用超景深数码显微镜观察晶粒形貌，实施例5制备的Al-10Si-Mg合金锭的晶粒度照片如图2所示，对比例1制备的Al-10Si-Mg合金锭的晶粒度照片如图3所示。根据GB/T3246.2-2012，由平均截距法计算可知，实施例5制备的Al-10Si-Mg合金锭的晶粒平均尺寸为213μm，对比例1制备的Al-10Si- Mg合金锭的晶粒平均尺寸为4311μm。由此可见，本发明提供的Al-3V-1B- 0.5Ce细化剂的细化效果明显优于Al-5Ti-1B，抗Si中毒效果优异。
按照与实施例5相同的方法将实施例2-4制备的细化剂对Al-10Si-Mg合金锭进行细化，制备得到的细化后的Al-10Si-Mg合金锭的平均晶粒尺寸在 210-220μm范围内。
为了测试本发明提供的Al-V-B-RE细化剂对冷速的敏感性，采用不同预热温度的模具进行浇铸，模具的预热温度不同，浇铸所得合金的冷却速度也不相同。通过分析不同冷速条件下的试样的细化效果的变化程度，可得到细化剂的细化效果随冷却速度变化的敏感程度。
具体测试方法如下：
步骤一、将商用Al-10Si-Mg合金锭在熔铝炉中熔化，保持温度在 750℃，加入实施例1制备的Al-3V-1B-0.5Ce细化剂，保温搅拌10min；Al- 3V-1B-0.5Ce细化剂的加入量为Al-10Si-Mg合金锭质量的0.2wt％；
步骤二、加入Al-10Si-Mg合金锭质量0.2wt％的清渣剂，同时通入氮气除气10min，氮气流量1L/min，扒渣，然后降温至720℃，采用TP-1法将合金液浇铸到模具温度为室温、100℃、300℃的模具中浇铸成锭，脱模，分别得细化后的Al-10Si-Mg合金锭。
测试采用模具的结构示意图如图4所示。
采用超景深数码显微镜观察不同模具温度下制备的Al-10Si-Mg合金锭的晶粒形貌，如图5-图7所示，根据GB/T 3246.2-2012，由平均截距法计算可知，Al-10Si-Mg合金锭在室温模具、100℃模具、300℃模具中的晶粒平均尺寸分别为213μm、221μm、243μm。
将Al-3V-1B细化剂按照上述完全相同的方法测试冷速敏感性，不同的是 Al-3V-1B细化剂的加入量为0.3wt％。
采用超景深数码显微镜观察不同模具温度下制备的Al-10Si-Mg合金锭的晶粒形貌，如图8-图10所示，根据GB/T 3246.2-2012，由平均截距法计算可知，Al-10Si-Mg合金锭在室温模具、100℃模具、300℃模具中的晶粒平均尺寸分别为327μm、703μm、1021μm。
添加Al-3V-1B-0.5Ce细化剂和Al-3V-1B细化剂的试样在不同模具温度下的晶粒尺寸的曲线对比图如图11所示。从图中可以看出，细化效果随温度呈线性关系，斜率代表细化剂细化效果对冷速敏感性，可见Al-3V-1B-0.5Ce细化剂比Al-3V-1B细化剂具有更低的冷速敏感性，且具有更优异的细化效果，可以更好的应用于复杂零部件，提高其综合力学性能。
将实施例2-4制备的Al-V-B-Ce用于对Al-10Si-Mg合金锭进行细化，均可达到与实施例1基本相当的技术效果。
实施例5的细化方法中还可以采用本发明限定的其他工艺参数，均可达到与实施例5基本相当的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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