一种异形件表面Si掺杂多层DLC涂层的沉积系统及其方法
阅读说明：本技术 一种异形件表面Si掺杂多层DLC涂层的沉积系统及其方法 (Deposition system and method for Si-doped multilayer DLC coating on surface of special-shaped piece ) 是由 张广安 魏徐兵 曹学乾 李东山 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种异形件表面Si掺杂多层DLC涂层的沉积系统,包括真空腔室及置于所述真空腔室内的样品架；所述样品架置于样品台上,该样品台的上表面密布有蜂窝孔且下方设有进气口,其特征在于：所述真空腔室内且所述样品台上设有圆桶状空心的辅助阴极,该辅助阴极内设有所述样品架。同时,本发明还公开了该沉积系统的沉积方法。本发明利用空心阴极效应在其内部产生高密度的等离子体,可将复杂工件完全浸没,从而实现Si掺杂多层DLC涂层在异形件表面全方位的均匀沉积,并且所制备的Si掺杂多层DLC涂层具有良好的结合力和优异的耐磨防腐性能,能有效延长了工件的使用寿命,具有极大的工业应用价值。(The invention relates to a deposition system of a Si-doped multilayer DLC coating on the surface of a special-shaped piece, which comprises a vacuum chamber and a sample rack arranged in the vacuum chamber; the sample stand is arranged on the sample platform, and the upper surface of the sample platform is densely provided with honeycomb holes and an air inlet, and is characterized in that: and a cylindrical hollow auxiliary cathode is arranged in the vacuum chamber and on the sample platform, and the sample rack is arranged in the auxiliary cathode. Meanwhile, the invention also discloses a deposition method of the deposition system. The invention utilizes the hollow cathode effect to generate high-density plasma in the inner part, and can completely immerse a complex workpiece, thereby realizing the omnibearing uniform deposition of the Si-doped multilayer DLC coating on the surface of a special-shaped piece, and the prepared Si-doped multilayer DLC coating has good binding force and excellent wear-resisting and corrosion-resisting properties, can effectively prolong the service life of the workpiece, and has great industrial application value.)
技术领域
本发明涉及防护涂层技术领域，尤其涉及一种异形件表面Si掺杂多层DLC涂层的沉积系统及其方法。
背景技术
类金刚石(Diamond-like Carbon, DLC)膜以其高硬度、高弹性模量、低摩擦系数、高耐磨性、化学惰性和良好的生物相容性等优点，被广泛应用于航空航天、海洋腐蚀、机械工程和生物医学等领域，是一种极具潜力的防护涂层。此外，DLC涂层通过掺杂金属(Al、Cr、Ti、Ni、Cu、Ag、W、Pt、Pd)和非金属(H、B、Si、F、S、N、O)元素，可以获得一些特定的性能，如耐高温、抗辐照等。通常特定应用的工件不是简单的平面形状，因此在复杂形状的工件上快速、经济、绿色地沉积DLC涂层是非常必要的。
通常，异形件表面DLC涂层的沉积技术分为两类：物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。目前，在复杂形状工件表面沉积DLC涂层主要是基于PVD技术。中国专利公开号CN 101210310和CN 207418848报道了在异形件上DLC涂层的制备技术，然而为了保证DLC膜的沉积，首先需要一个能够均匀旋转的样品架，这样会造成额外的能量损失。样本架的转动包括主轴的转动和次轴的转动，因此，在旋转过程中，样品容易掉落，对样品的固定要求较高；其次，PVD技术用于DLC膜沉积的碳源和其他掺杂元素源是价格昂贵、利用率低的靶材料；第三，元素掺杂DLC膜的沉积容易造成石墨靶中毒，并且靶材料表面的污染很难去除；第四，这些设备操作均较为复杂，过程较为繁琐，不适合工业推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种实现全方位均匀沉积的异形件表面Si掺杂多层DLC涂层的沉积系统。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该异形件表面Si掺杂多层DLC涂层的沉积系统的沉积方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种异形件表面Si掺杂多层DLC涂层的沉积系统，包括真空腔室及置于所述真空腔室内的样品架；所述样品架置于样品台上，该样品台的上表面密布有蜂窝孔且下方设有进气口，其特征在于：所述真空腔室内且所述样品台上设有圆桶状空心的辅助阴极，该辅助阴极内设有所述样品架。
所述辅助阴极与所述样品架为同一轴心。
所述辅助阴极的直径为100~500mm。
如上所述的一种异形件表面Si掺杂多层DLC涂层的沉积系统的沉积方法，包含以下步骤：
⑴将异形工件依次浸泡于石油醚、丙酮、酒精和去离子水中超声20 min，随后用氮气吹干，得到基底；
⑵所述基底悬挂于异形件表面Si掺杂多层DLC涂层的沉积系统的样品架上，并置于真空腔室之中，在外围放置辅助阴极，密闭抽真空至3×10-3 Pa以下；
⑶在所述辅助阴极与所述基底之间通过样品台上的进气口和表面蜂窝孔引入氩气，采用高压脉冲直流电源对所述辅助阴极施加负偏压，进而对所述基底进行清洗，并且预热基底；
⑷清洗结束，通过所述进气口和所述表面蜂窝孔通入硅烷和氩气的混合气体，采用高压脉冲直流电源对所述辅助阴极施加负偏压，以等离子体浸没注入方式在所述基底上进行沉积，得到厚度为50~1000 nm的Si中间层；
⑸通过所述进气口和所述表面蜂窝孔通入乙炔气，采用低压脉冲直流电源对所述辅助阴极施加负偏压，以等离子体增强化学气相沉积方式在所述Si中间层上进行沉积，得到厚度超过10 μm的交替Si掺杂的多层DLC涂层，自然冷却后取样即可。
所述步骤⑴中异形工件是指平面模具、刀具、轴承、齿轮、钻头中的一种。
所述步骤⑶中所述辅助阴极与所述基底之间为同电位关系、绝缘关系和异电位关系中的一种。
所述步骤⑶中清洗条件是指负偏压5~10kV，脉冲频率为1~2kHz，氩气流量为100~500 sccm，真空度保持为1~8 Pa，清洗时间为10~60 min。
所述辅助阴极与所述基底之间为异电位关系时，施加在所述基底上的负偏压为500~1000 V。
所述步骤⑷中Si中间层的沉积条件是指负偏压10~20 kV，脉冲频率为1~2 kHz，氩气气流量为100~500 sccm和硅烷气流量为20~100 sccm，真空度为10~20 Pa，持续时间为10~40 min。
所述步骤⑸中交替Si掺杂的多层DLC涂层的沉积条件是指负偏压为500~1200 V，脉冲频率为100~ 2000 Hz，氩气气流量为100~300 sccm、硅烷气流量为20~100 sccm、乙炔气流量为50~300 sccm、真空度为12~20 Pa、沉积时间为30~600 min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在固定好工件的样品架外围放置一个同轴的圆筒形辅助阴极，利用空心阴极效应在其内部产生高密度的等离子体，可将复杂工件完全浸没，从而实现Si掺杂多层DLC涂层在异形件表面全方位的均匀沉积。
2、本发明将空心阴极效应和等离子体化学气相沉积技术结合，解决了传统异形件表面DLC涂层沉积工艺中由于转动样品架造成的额外的能量耗和更高的夹装要求、靶材价格昂贵、利用率低和易中毒等问题。
3、本发明装置简单，原料廉价，并且所制备的Si掺杂多层DLC涂层具有良好的结合力和优异的耐磨防腐性能，能有效延长了工件的使用寿命，具有极大的工业应用价值。
附图说明
下面结合附图对本发明的
具体实施方式
作进一步详细的说明。
图1为本发明的主视图。
图2为本发明的俯视图。
图3为本发明中实施例1中M2高速钢上获得的Si掺杂多层DLC涂层的截面照片。
图4为本发明中轴承上沉积的Si掺杂多层DLC涂层。
图5为本发明中钻头上沉积的Si掺杂多层DLC涂层。
图6为本发明中齿轮上沉积的Si掺杂多层DLC涂层。
图中：1—真空腔室；2—样品台；3—辅助阴极；4—样品架；5—进气口。
具体实施方式
如图1~2所示，一种异形件表面Si掺杂多层DLC涂层的沉积系统，包括真空腔室1及置于真空腔室1内的样品架4。样品架4置于样品台2上，该样品台2的上表面密布有蜂窝孔且下方设有进气口5；真空腔室1内且样品台2上设有圆桶状空心的辅助阴极3，该辅助阴极3内设有样品架4。
其中：辅助阴极3与样品架4为同一轴心。
辅助阴极3的直径为100~500mm。
一种异形件表面Si掺杂多层DLC涂层的沉积系统的沉积方法，包含以下步骤：
⑴将异形工件依次浸泡于石油醚、丙酮、酒精和去离子水中超声20 min，以除去表面油污；随后用氮气吹干，得到基底。
其中：异形工件是指平面模具、刀具、轴承、齿轮、钻头中的一种。
⑵基底悬挂于异形件表面Si掺杂多层DLC涂层的沉积系统的样品架4上，并置于真空腔室1之中，在外围放置辅助阴极3，密闭抽真空至3×10-3 Pa以下。
⑶在辅助阴极3与基底之间通过样品台2上的进气口5和表面蜂窝孔引入氩气，采用高压脉冲直流电源对辅助阴极3施加负偏压，进而对基底进行清洗，去除表面氧化层并且预热基底。
辅助阴极3空心阴极效应产生氩等离子体轰击清洗和预热工件表面，可以改善界面状态以增强结合。
其中：辅助阴极3与基底之间为同电位关系、绝缘关系和异电位关系中的一种。
清洗条件是指负偏压5~10kV，脉冲频率为1~2kHz，氩气流量为100~500 sccm，真空度保持为1~8 Pa，清洗时间为10~60 min。具体时长根据工件材质及表面状况选择。
当辅助阴极3与基底之间为异电位关系时，施加在处理后的异形工件上的负偏压为500~1000 V。
⑷清洗结束，通过进气口5和表面蜂窝孔通入硅烷和氩气的混合气体，采用高压脉冲直流电源对辅助阴极3施加负偏压，以等离子体浸没注入方式在基底上进行沉积，以减缓界面失配，增强膜基结合，得到厚度为50~1000 nm的Si中间层。
其中：Si中间层的沉积条件是指负偏压10~20 kV，脉冲频率为1~2 kHz，氩气气流量为100~500 sccm和硅烷气流量为20~100 sccm，真空度为10~20 Pa，持续时间为10~40min。沉积参数可依据工件与DLC涂层间界面匹配进行选择。
⑸通过进气口5和表面蜂窝孔通入乙炔气，采用低压脉冲直流电源对辅助阴极3施加负偏压，通过空心阴极效应产生高密度的等离子体以等离子体增强化学气相沉积方式在Si中间层上进行沉积。利用空心阴极效应产生的高密度的等离子体实现交替多层Si掺杂DLC涂层的快速沉积，得到厚度超过10 μm的交替Si掺杂的多层DLC涂层，自然冷却后取样即可。
其中：交替Si掺杂的多层DLC涂层的沉积条件是指负偏压为500~1200 V，脉冲频率为100~ 2000 Hz，氩气气流量为100~300 sccm、硅烷气流量为20~100 sccm、乙炔气流量为50~300 sccm、真空度为12~20 Pa、沉积时间为30~600 min。具体工艺参数按其服役工况需求选择。
实施例1 在M2高速钢（30 mm×30 mm×3 mm）表面沉积多层Si掺杂DLC涂层，具体沉积工艺如下：
⑴将M2高速钢片依次浸泡于石油醚、丙酮、酒精和去离子水中超声20 min，以除去表面油污；随后用氮气吹干，得到样片。
⑵样片悬挂于样品架4上，并置于真空腔室1之中，在外围放置辅助阴极3，密闭抽真空至3×10-3 Pa。
⑶通入氩气，采用高压脉冲直流电源对辅助阴极3施加负偏压，在其内部产生高密度的氩等离子体对样片表面轰击清洗并预热。沉积条件：氩气流量为150sccm、负偏压为6kV、脉冲频率为1.5kHz、气压为5 Pa、处理时间为25min。
⑷清洗结束，通过进气口5和蜂窝孔通入硅烷和氩气的混合气体沉积Si中间层。沉积条件：负偏压为20 kV，脉冲频率为1.5 kHz，氩气流量为150 sccm，硅烷流量为50 sccm，真空度为15 Pa，硅元素注入时间为20 min。Si中间层的厚度为400 nm。
⑸通过进气口5和蜂窝孔通入乙炔气，通过调节乙炔气流量实现多层Si掺杂DLC涂层的沉积，沉积参数：负偏压为1000 V，氩气流量为150 sccm，硅烷流量为50 sccm，乙炔气流量在150 sccm和50 sccm之间交替变化，脉冲频率为1.5 kHz，真空度为12 ~ 20 Pa，沉积时间为200 min。冷却，即得到涂覆有多层Si掺杂DLC涂层的M2高速钢。
所沉积的多层Si掺杂DLC涂层在辅助阴极3轴向不同位置的微观结构相似，厚度为~10μm，如图3所示。
采用奥地利Anton Paar公司提供的TTX-NHT2纳米压痕仪测试硬度和弹性模量，压痕深度约为Si-DLC薄膜厚度的10%，以消除衬底的影响。使用的法向载荷为80 mN。
使用Anton Paar提供的RST3划痕测试仪测量结合力，划痕长度为5mm。划痕处理的初始载荷为1.00 N，最终载荷为20.00 N，装卸速率为19.00 N min-1。
利用普林斯顿应用研究公司提供的VersaSTAT 3F电化学工作站，对Si-DLC膜的腐蚀行为进行了评价。在3.5 wt% NaCl溶液中，采用标准三电极体系进行了动电位极化测试。工作电极为Si-DLC膜，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极。在动电位极化和EIS测试前，测量开路电位(OCP)约30分钟，以获得稳定的OCP值。动态电位极化测试的扫描速率为1 mV s-1。
在相对湿度为30%±5%的环境空气中，采用CSM摩擦机(TRN 0204015,Switzerland)以往复模式对Si-DLC薄膜进行了摩擦行为评估，对偶为直径为6mm的GCr15不锈钢球、振幅为2.5 mm、法向载荷为5 N、滑动频率为5 Hz、总循环次数为20000圈、Hertz接触应力为0.92~0.95 GPa。
结果表明：沉积在高速钢上的Si-DLC具有优良的力学性能（硬度＞15 GPa）并且结合力大于10 N。沉积的Si掺杂DLC涂层展现出更高的耐腐蚀性能（更正的腐蚀电位，腐蚀电流密度降低三个数量级）。另外沉积的Si掺杂DLC涂层降低了摩擦副的磨损并且其具有优良的摩擦学性能（磨损率低至2.0×10-7 mm3∙N-1∙m-1，摩擦系数稳定在0.05左右）。
实施例2 在轴承表面沉积多层Si掺杂DLC涂层，具体沉积工艺如下：
⑴将轴承依次浸泡于石油醚、丙酮、酒精和去离子水中超声20 min，以除去表面油污；随后用氮气吹干。
⑵轴承悬挂于样品架4上，并置于真空腔室1之中，在外围同轴放置一个与样品绝缘并施加800 V负偏压的辅助阴极3，密闭抽真空至3×10-3 Pa。
⑶通入氩气，采用高压脉冲直流电源对辅助阴极3施加负偏压，在其内部产生高密度的氩等离子体对样片表面轰击清洗并预热。沉积条件：氩气流量为200sccm、负偏压为8kV、脉冲频率为1.5 kHz、气压为6 Pa、处理时间为40min。
⑷清洗结束，通过进气口5和蜂窝孔通入硅烷和氩气的混合气体沉积Si中间层。沉积条件：负偏压为15 kV，脉冲频率为1.5 kHz，氩气流量为150 sccm，硅烷流量为50 sccm，真空度为15 Pa，硅元素注入时间为30 min。Si中间层的厚度为450 nm。
⑸通过进气口5和蜂窝孔通入乙炔气，通过调节乙炔气流量实现多层Si掺杂DLC涂层的沉积，沉积参数：负偏压为650 V，氩气流量为100 sccm，硅烷流量为50 sccm，乙炔气流量在150 sccm和50 sccm之间交替变化，脉冲频率为1.0kHz，真空度为12 ~ 20 Pa，沉积时间为180 min。冷却后，轴承内外表面均被多层Si掺杂DLC涂层完全覆盖（参见图4）。
实施例3 在钻头（11.5 cm×8 mm）表面沉积多层Si掺杂DLC涂层，具体沉积工艺如下：
⑴将钻头依次浸泡于石油醚、丙酮、酒精和去离子水中超声20 min，以除去表面油污；随后用氮气吹干。
⑵钻头悬挂于样品架4上，并置于真空腔室1之中，在外围同轴放置一个与样品绝缘的辅助阴极3，密闭抽真空至3×10-3 Pa。
⑶通入氩气，采用高压脉冲直流电源对辅助阴极3施加负偏压，在其内部产生高密度的氩等离子体对样片表面轰击清洗并预热。沉积条件：氩气流量为150 sccm、负偏压为6kV、脉冲频率为1.5 kHz、气压为8 Pa、处理时间为30min。
⑷清洗结束，通过进气口5和蜂窝孔通入硅烷和氩气的混合气体沉积Si中间层。沉积条件：负偏压为15 kV，脉冲频率为1.0kHz，氩气流量为150 sccm，硅烷流量为70 sccm，真空度为15 Pa，硅元素注入时间为30 min。Si中间层的厚度为480 nm。
⑸通过进气口5和蜂窝孔通入乙炔气，通过调节乙炔气流量实现多层Si掺杂DLC涂层的沉积，沉积参数：负偏压为650 V，氩气流量为150 sccm，硅烷流量为70 sccm，乙炔气流量在210 sccm和70 sccm之间交替变化，脉冲频率为0.5kHz，真空度为12 ~ 20 Pa，沉积时间为60 min。冷却后，钻头表面均被多层Si掺杂DLC涂层完全覆盖（参见图5）。
实施例4 在齿轮内外表面沉积多层Si掺杂DLC涂层，具体沉积工艺如下：
⑴将齿轮依次浸泡于石油醚、丙酮、酒精和去离子水中超声20 min，以除去表面油污；随后用氮气吹干。
⑵齿轮悬挂于样品架4上，并置于真空腔室1之中，在外围同轴放置一个与样品绝缘的辅助阴极3，密闭抽真空至3×10-3 Pa。
⑶通入氩气，采用高压脉冲直流电源对辅助阴极3施加负偏压，在其内部产生高密度的氩等离子体对样片表面轰击清洗并预热。沉积条件：氩气流量为200sccm、负偏压为6kV、脉冲频率为1.5 kHz、气压为5 Pa、处理时间为40min。
⑷清洗结束，通过进气口5和蜂窝孔通入硅烷和氩气的混合气体沉积Si中间层。沉积条件：负偏压为15 kV，脉冲频率为1.5 kHz，氩气流量为150 sccm，硅烷流量为50 sccm，真空度为15 Pa，硅元素注入时间为25 min。Si中间层的厚度为410 nm。
⑸通过进气口5和蜂窝孔通入乙炔气，通过调节乙炔气流量实现多层Si掺杂DLC涂层的沉积，沉积参数：负偏压为650 V，氩气流量为100 sccm，硅烷流量为50 sccm，乙炔气流量在150 sccm和50 sccm之间交替变化，脉冲频率为1.0kHz，真空度为12 ~ 20 Pa，沉积时间为60 min。冷却后，齿轮表面均被多层Si掺杂DLC涂层完全覆盖（参见图6）。
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