阅读说明：本技术 用于在芳烃联合装置中使芳烃甲基化的方法和设备 (Method and apparatus for methylating aromatics in an aromatics complex ) 是由 帖木儿·V·沃斯科博伊尼科夫 詹邓阳 约翰·Q·陈 埃德温·P·博尔丁格 于 2018-12-05 设计创作，主要内容包括：本公开涉及在用于产生二甲苯异构体产物的芳烃联合装置中使芳烃甲基化的方法和设备。更具体地,本公开涉及通过在芳烃联合装置中使甲苯和/或苯选择性甲基化而产生对二甲苯的方法。(The present disclosure relates to a method and apparatus for methylating aromatics in an aromatics complex for producing xylene isomer products. More specifically, the present disclosure relates to a process for producing para-xylene by selective methylation of toluene and/or benzene in an aromatics complex.)

用于在芳烃联合装置中使芳烃甲基化的方法和设备

技术领域

本公开涉及在用于产生二甲苯异构体产物的芳烃联合装置中使芳烃甲基化的方法和设备。更具体地，本公开涉及通过在芳烃联合装置中使甲苯和/或苯选择性甲基化而产生对二甲苯的方法。

背景技术

二甲苯异构体由石油作为原料大量生产，以用于多种重要的化工品。最重要的二甲苯异构体是用于聚酯的主要原料即对二甲苯，其由于大量基本需求而持续享有高增长率。邻二甲苯用于产生邻苯二甲酸酐，其供应高量但相对成熟的市场。间二甲苯使用较少，但其用于诸如塑化剂、偶氮染料和木材防腐剂等产品的用量正在增加。乙苯通常存在于二甲苯混合物中并且有时被回收用于苯乙烯生产，但其通常被认为是C8芳烃的较不期望的组分。

在芳族烃中，作为工业化学品原料，二甲苯的整体重要性比得上苯。通过对石脑油重整由石油产生二甲苯和苯，但不能以足够用量满足需求，因此需要使其他烃转化来增加二甲苯和苯的收率。通常，使甲苯脱烷基化以生产苯，或者选择性地歧化以产生苯以及从中回收各个二甲苯异构体的C8芳烃。

由麦格劳希尔集团(McGraw-Hill)在1997年出版的《石油炼制方法手册》(H_{ANDBOOK OF} P_ETROLEUM R_EFINING P_ROCESSES)(第二版)中，Meyers公开了芳烃联合装置流程方案，并且其以引用方式并入本文。

传统芳烃联合装置将甲苯送至转烷基化区，以经由用A9+组分使甲苯转烷基化来生成所需的二甲苯异构体。A9+组分存在于重整产物塔底流和转烷基化流出物两者中。

已经提议采用含氧化合物(诸如甲醇)使甲苯或苯进行甲基化作为制备二甲苯的途径，并且增加芳族联合装置中甲基与苯基的比率以使二甲苯的产生最大化。以气相操作的甲苯甲基化在数小时、数天和数周的时间长度内具有较差的进料(尤其是含氧化合物)利用率、低芳烃单程转化率以及较差的催化剂稳定性，因此需要频繁的再生。通常，为了选择性地生产对二甲苯目标，操作甲苯甲基化，这需要在严苛的工艺条件(即高温)下操作，其中甲醇经由显著量的稀释剂(诸如H2O、H2)分解为COx和H2较为显著并因此需要再循环相对难以可重现制备的催化剂。MFI沸石是主要用于该过程的催化剂。

因此，希望提供用于在芳烃联合装置中使芳族化合物诸如甲苯和苯甲基化的改善的方法和设备。此外，希望提供一种用于甲苯和/或苯甲基化的经济有效的方法和设备，其在温和条件下操作，促进高原料利用率，并且其中可实现高于平衡对二甲苯/二甲苯而无需稀释。另外，希望降低在芳烃联合装置中操作和/或引入此类甲基化单元的总体成本。另外，根据主题的随后的具体实施方式和所附权利要求，结合附图和该主题背景，本发明主题的其他期望的特征和特性将变得显而易见。

发明内容

本发明主题涉及在用于产生二甲苯异构体的芳烃联合装置中使甲苯和/或苯甲基化的方法和设备。更具体地，本公开涉及在温和的反应条件(即低温和高压的组合)处用于使甲苯甲基化的方法和设备。

在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。通过以下

具体实施方式

和所附权利要求，结合附图和该主题背景，本发明主题的其他期望的特征和特性将变得显而易见。

发明内容

本发明主题涉及在用于产生二甲苯异构体的芳烃联合装置中使甲苯和/或苯甲基化的方法和设备。更具体地，本公开涉及在温和的反应条件(即低温和高压的组合)处用于使甲苯甲基化的方法和设备。

在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。通过以下具体实施方式和附图，本发明的其他目的、优点和应用对于本领域的技术人员将变得显而易见。示例的附加的目的、优点和新颖特征将在后面的具体实施方式中部分地阐述，并且部分地对于本领域的技术人员而言在检查了以下具体实施方式和附图之后将变得显而易见，或可通过示例的生产或操作来了解。可通过在所附权利要求书中所特别指出的方法、工具以及组合来实现和获得概念的目的和优点。

附图说明

图1示出了在温和的反应条件(即低温和高压的组合)处用于使甲苯甲基化的方法和设备。

定义

如本文所用，术语“料流”可包含各种烃分子和其他物质。

如本文所用，术语“料流”、“进料”、“产物”、“份数”或“部分”可包含各种烃分子诸如直链和支链烷烃、环烷烃、烯烃、链二烯和炔烃，和任选的其他物质诸如气体例如氢气，或杂质诸如重金属，以及硫和氮化合物。以上每者还可包含芳族烃和非芳族烃。

如本文所用，术语“塔顶料流”可以意指在容器(诸如塔)的顶部或附近抽出的料流。

如本文所用，术语“塔底料流”可意指在容器(诸如塔)底部或附近抽出的料流。

烃分子可缩写为C1、C2、C3、Cn，其中“n”表示一个或多个烃分子中的碳原子数，或者缩写可用作例如非芳烃或化合物的形容词。相似地，芳族化合物可缩写为A6、A7、A8、An，其中“n”表示一个或多个芳族分子中的碳原子数。此外，上标“+”或“-”可用于缩写的一种或多种烃符号，例如C3+或C3-，包括缩写的一种或多种烃。作为示例，缩写“C3+”意指一个或多个具有三个或更多个碳原子的烃分子。

如本文所用，术语“单元”可指包括一个或多个设备项和/或一个或多个子区的区域。设备项可包括但不限于一个或多个反应器或反应器容器、分离容器、蒸馏塔、加热器、交换器、管道、泵、压缩机和控制器。另外，设备项诸如反应器、干燥器或容器还可包括一个或多个区或子区。

术语“塔”意指用于分离一种或多种不同挥发性物质的组分的一个或多个蒸馏塔。除非另外指明，否则每个塔包括在塔的塔顶上的用于冷凝一部分塔顶料流并使其回流回塔的顶部的冷凝器，以及在塔的底部的用于蒸发一部分塔底料流并将其送回塔的底部的再沸器。可以预热塔的进料。顶部或塔顶压力是塔的蒸气出口处塔顶蒸气的压力。底部温度是液体底部出口温度。除非另外指出，净塔顶管线和净塔底管线是指从任何回流或再沸的塔下游到塔的净管线。汽提塔可省略塔的底部处的再沸器，并且相反提供对液化的惰性介质(诸如蒸汽)的加热要求和分离动力。

如所描绘的，附图中的处理流程管线可互换地称为例如管线、管道、进料、气体、产物、排放物、份数、部分或料流。

术语“传递”意指将物质从导管或容器传递到物体。

具体实施方式

以下详细描述本质上仅为示例性的，并且不旨在限制所描述实施方案的应用和使用。另外，不意图受前述背景技术或以下详细描述中呈现的任何理论的束缚。

参考所附图1呈现了本发明的设备的描述。图1为本发明的优选实施方案的简化图，并且不旨在对本文所提供的描述和所附的权利要求书的一般广泛范围作出不当限制。已省略了某些硬件，诸如阀门、泵、压缩机、换热器、仪器和控件，因为该硬件对于清楚地理解本发明不是必需的。该硬件的使用和应用完全在本领域的技术范围内。

本文所述的各种实施方案涉及在用于产生二甲苯异构体的芳烃联合装置中使甲苯和/或苯甲基化的方法和设备。如图1所示，方法和设备10包括包含甲苯的第一进料流12和包含甲醇的第二进料流14。将第一进料流10和第二进料流12混合并经由管线16传递至反应区18。附加的甲醇料流可经由管线20和管线22进料至反应区18。还设想，还可将附加的甲醇料流加入到反应区18中。将多个甲醇料流传递至反应区18使甲苯与甲醇的比率最大化，并且使由于反应放热引起的温度上升最小化。反应区18可包括多个反应器。反应区18可包括仅一个反应器或具有级间注入点以控制反应器放热的一个反应器，或者反应区18可包括至多四个反应器。反应区18在200℃至400℃的温度处操作。反应区18在15psig至400psig的压力处操作。

反应区产物流24离开反应区18并传递至分离器26。反应区产物流24包含甲苯、对二甲苯和水。分离器26将料流24分离成料流28和料流30。料流28传递至汽提器32。料流30传递至甲醇汽提器34，该甲醇汽提器向反应区18提供甲醇再循环料流36。甲醇汽提器产物流38离开甲醇汽提器34并进入废水处理。将甲醇送至甲醇汽提器34纯化了再循环利用的产物甲醇，这有利于较低的甲醇转化。

汽提器32产生包含向燃料气体的排放的塔顶料流40、包含再循环回第一进料流12的甲苯和苯的塔顶料流42、包含对二甲苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和一些C9-C10的侧馏分44，以及包含C9+(其包含二苯甲烷)的塔底料流46。塔底料流46被传递至转烷基化单元48，其还接收包含苯和C9+以及潜在甲苯的料流50。转烷基化单元包含含有至少一种MWW型或丝光沸石型沸石的转烷基化催化剂。现在含有对二甲苯的转烷基化单元产物流52离开转烷基化单元48的底部，并且可传递至苯塔、甲苯塔、二甲苯塔、对二甲苯分离区或异构化区。

表1

表1中的数据是在3hr^-1的重时空速、335℃的温度和400psig的压力的操作条件处生成的。为清楚起见，将ITN定义为二氢化茚-四氢化萘-萘，并将DMP定义为二苯甲烷。表1中的结果示出最初含有6.23％的二苯甲烷的A7-A9+进料在转烷基化条件下经过转烷基化催化剂之后如何仅含0.14％的二苯甲烷，即二苯甲烷的裂化接近98％。这使得甲苯甲基化产物的A9+级分能够再循环至转烷基化单元，从而总体上增加二甲苯收率并改善芳烃联合装置的经济性。有迹象表明，以少量(<0.1％)存在于甲苯甲基化产物的A9+级分中的多核芳烃(下文称为“PNA”)未转化，而是吸附或以某种方式聚积在转烷基化催化剂上。这表明，对于转烷基化单元的稳定操作，应当通过常规蒸馏或吸附从进料中除去那些PNA。

虽然用目前被认为是优选的实施方案描述了本发明，但应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而是旨在涵盖所附权利要求的范围内所包括的各种修改和等效布置。

具体的实施方案

虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。

本发明的第一实施方案是一种用于甲苯甲基化的方法，包括将甲苯进料流和多个甲醇进料流传递至反应区以产生反应区产物流；以及分离所述反应区产物流并使所述反应区产物流传递至汽提器以产生排放气体流、包含甲苯和二甲苯的塔顶料流、包含二甲苯的侧馏分、以及包含C9+、具体地含有二苯甲烷组分的塔底料流；以及将所述C9+料流传递至包含转烷基化催化剂的转烷基化区，所述转烷基化催化剂包含至少一种MWW或丝光沸石型沸石。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中甲苯料流和至少一个甲醇料流在进入所述反应区之前混合。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中将一个附加的甲醇料流传递至所述反应区。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中将两个附加的甲醇料流传递至所述反应区。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中将三个附加的甲醇料流传递至所述反应区。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述反应区包括至少一个反应器。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述反应区包括不超过四个反应器。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述反应区在200℃至400℃的温度处操作。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述反应区在250℃至350℃的温度处操作。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中转烷基化区在300℃至500℃的温度处操作。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述转烷基化区在1379kPa(200psig)至4137kPa(600psig)的压力处操作。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述反应区在103kPa(15psig)至2758kPa(400psig)的压力处操作。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述反应区在345kPa(50psig)至1379kPa(200psig)的压力处操作。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中包含甲苯的所述塔顶料流再循环回所述甲苯进料流。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，还包括从所述反应区产物流中分离甲醇料流并将所述甲醇料流再循环回所述甲醇进料流。

本发明的第二实施方案是一种用于甲苯的甲基化的设备，包括与反应区直接连通的包含甲苯的多根管线，其中所述反应区还与包含反应区产物流的管线联接；所述反应区产物流与汽提器直接连通以产生包含排放气体流的管线、包含甲苯和二甲苯的塔顶管线、包含二甲苯的侧馏分管线、以及包含C9+、具体地含有二苯甲烷组分的塔底管线；并且包含C9+料流的所述塔底管线与包含转烷基化催化剂的转烷基化区直接连通，所述转烷基化催化剂包含至少一种MWW或丝光沸石型沸石。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述反应区包括至少一个反应器。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述反应区包括不超过四个反应器。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述反应区在200℃至400℃的温度处操作。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述反应区在103kPa(15psig)至2758kPa(400psig)的压力处操作。

尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。

在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。