阅读说明：本技术 一种多孔层状过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用 (Porous layered transition metal chalcogenide compound and preparation method and application thereof ) 是由 王程 徐伟明 郑慧琳 章鹏飞 沈鸿云 李小玲 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂领域,提供了一种多孔层状过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：(1)将二氧化硅微球、过渡金属盐和硫族单质混合后进行压制处理,得到压片；所述二氧化硅微球为单一粒径的二氧化硅微球或由不同粒径的二氧化硅微球组成；(2)将所述压片在氢气氛围中进行烧结,然后除去二氧化硅微球,得到多孔层状过渡金属硫族化合物。采用本发明方法制备的多孔层状过渡金属硫族化合物晶格层边缘暴露量增加,具有更多的活性位点,催化活性较高,在可见光照射下,能够有效催化醇氧化成醛或者催化硫醚氧化成亚砜。(The invention relates to the field of catalysts, and provides a porous layered transition metal chalcogenide compound and a preparation method and application thereof. The preparation method provided by the invention comprises the following steps: (1) mixing the silica microspheres, the transition metal salt and the sulfur group simple substance, and then performing pressing treatment to obtain a pressed sheet; the silica microspheres are silica microspheres with single particle size or consist of silica microspheres with different particle sizes; (2) and sintering the pressed sheet in a hydrogen atmosphere, and then removing the silicon dioxide microspheres to obtain the porous layered transition metal chalcogenide. The porous layered transition metal chalcogenide crystal lattice layer prepared by the method has the advantages of increased edge exposure, more active sites, higher catalytic activity and capability of effectively catalyzing the oxidation of alcohol into aldehyde or the oxidation of thioether into sulfoxide under the irradiation of visible light.)

一种多孔层状过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种多孔层状过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用。

背景技术

层状过渡金属硫族化合物(TMDs：transition metal dichalcogenides)的化学式一般为MX₂，其中M为过渡金属，主要包括Mo、W、V等，X为硫族元素(S、Se、Te)。层状过渡金属硫族化合物具有类似石墨的层状晶格层，其晶格层一般为由三个原子层组成的夹层结构：中间一层为过渡金属原子层，两侧为硫族元素层，一般简写为X-M-X晶格层；在X-M-X晶格层内，金属原子与硫族元素原子通过强化学键连接在一起，晶格层之间则只通过较弱的范德华力堆积在一起。在TMDs材料中，半导体材料的能带结构比较特殊，电子跃迁主要来源于材料中金属元素的d轨道电子而不是硫族元素的价电子，极大地提升了S/Se/Te元素的抗光腐蚀能力，具有很好的稳定性(R.Coehoorn,C.Haas,J.Dijkstra,C.J.F.Flipse,R.A.D.Groot,A.Wold.Electronic Structure of MoSe₂,MoS₂,and WSe₂.I.Band-structure Calculations and Photoelectron Spectroscopy[J].Phys.Rev.B,1987,35(12),6195-6202.)；而且，TMDs材料的禁带宽度相对较窄(<2.4eV)，可在可见光照射下发生光催化反应。但对于普通的TMDs材料来说，由于其晶格层内原子成键已饱和，所以催化活性位点少，催化性能较差。

研究表明，晶格层边缘原子由于大量悬键(dangling bond)存在使得材料的催化活性大大提高，理论上被认为是各种催化反应中活性位点所在(T.F.Jaramillo,K.P.J.Bonde,J.H.Nielsen,S.Horch,I.Chorkendorff.Identification ofActive Edge Sites for Electrochemical H₂ Evolution from MoS₂ Nanocatalysts[J].Science,2007,317,100-102.)。但由于TMDs晶体生长过程中有减少表面能的强烈自发趋势，材料总是通过形成片层形貌，卷曲成纳米管形貌等方式减少晶格层边缘的暴露比例。如何克服晶体生长过程中减少表面能的热力学自发倾向，设计合成具有高晶格层边缘暴露量的TMDs材料成为开发该类更高性能催化剂的关键。

发明内容

本发明提供了一种多孔层状过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用，采用本发明方法制备的多孔层状过渡金属硫族化合物晶格层边缘暴露量增加，具有更多的活性位点，催化活性较高，在可见光照射下，能够有效催化醇氧化成醛或者催化硫醚氧化成亚砜。

本发明提供了一种多孔层状过渡金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化硅微球、过渡金属盐和硫族单质混合后进行压制处理，得到压片；所述二氧化硅微球为单一粒径的二氧化硅微球或由不同粒径的二氧化硅微球组成；

(2)将所述压片在氢气氛围中进行烧结，然后除去二氧化硅微球，得到多孔层状过渡金属硫族化合物。

优选的，所述步骤(1)中二氧化硅微球的直径为5～200nm。

优选的，所述步骤(1)中过渡金属盐包括磷钨酸、偏钨酸铵和钼酸铵中的一种或两种。

优选的，所述步骤(1)中硫族单质包括S、Se和Te中的一种或两种。

优选的，所述步骤(1)中二氧化硅微球和过渡金属盐的质量比为1:0.05～1；所述二氧化硅微球和硫族单质的质量比为1:0.05～1。

优选的，所述步骤(2)中烧结的温度为400～900℃，保温时间为2～5h。

优选的，所述步骤(2)中除去二氧化硅微球所用的试剂包括氢氟酸水溶液、氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液；所述氢氟酸水溶液的质量浓度为10～40％；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5～40％；所述氢氧化钾水溶液的质量浓度为5～40％。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的多孔层状过渡金属硫族化合物。

本发明提供了上述方案所述多孔层状过渡金属硫族化合物作为光催化剂，在光催化选择性氧化反应中的应用；所述光催化选择性氧化反应包括醇氧化成醛或者硫醚氧化成亚砜。

优选的，所述醇氧化成醛具体为将烷氧基苄醇氧化成烷氧基苯甲醛，所述硫醚氧化成亚砜具体为将5-氟-2-甲基-1-(4-甲硫苯亚甲基)-3-茚乙酸氧化成(Z)-5-氟-2-甲基-1-[[4-(甲亚磺酰基)苯基]亚甲基]-3-茚乙酸。

有益效果

本发明提供了一种多孔层状过渡金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将二氧化硅微球、过渡金属盐和硫族单质混合后进行压制处理，得到压片；所述二氧化硅微球为单一粒径的二氧化硅微球或由不同粒径的二氧化硅微球组成；(2)将所述压片在氢气氛围中进行烧结，然后除去二氧化硅微球，得到多孔层状过渡金属硫族化合物。本发明以单一粒径或不同粒径的二氧化硅微球作为层状过渡金属硫族化合物多孔结构的模板，模板去除后，催化剂的孔隙的可调节范围大，非常容易吸附各种大小的分子，催化活性高。烧结过程中，氢气和硫族单质反应生成硫化氢、硒化氢或者碲化氢等气体，然后生成的硫化氢、硒化氢或者碲化氢等气体再与过渡金属盐反应，自发生成层状过渡金属硫族化合物，生成的层状过渡金属硫族化合物中含有二氧化硅微球。将二氧化硅微球除去后，原来被二氧化硅微球占据的位置全部变成空隙，形成大小各异多孔层状过渡金属硫族化合物，存在的孔洞结构，提高了晶格层边缘暴露，具有更多的活性位点，因此本发明的多孔层状过渡金属硫族化合物催化活性较高。

实施例的结果表明，本发明所述方法制备得到的大小各异多孔层状过渡金属硫族化合物具活性位点多，比表面积高的特点。

此外，本发明的制备方法还具有步骤简单的优点。

本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的多孔层状过渡金属硫族化合物，本发明提供的多孔层状过渡金属硫族化合物具有比表面积高，活性位点多的特点，能够有效催化醇氧化成醛或者催化硫醚氧化成亚砜。实施例结果表明，层状过渡金属硫族化合物的比表面积可高达29m²/g。

附图说明

图1为实施例1制备得到的WSe₂的扫描电镜图；

图2为实施例3制备得到的MoSe₂的扫描电镜图；

图3为应用例3制备得到的对3-甲基-4-甲氧基苯甲醛的核磁氢谱图；

图4为应用例5制备得到的舒林酸的核磁氢谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种多孔层状过渡金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化硅微球、过渡金属盐和硫族单质混合后进行压制处理，得到压片；

(2)将所述压片在氢气氛围中进行烧结，然后除去二氧化硅微球，得到层状过渡金属硫族化合物。

本发明将二氧化硅微球、过渡金属盐和硫族单质混合，得到混合料。在本发明中，所述二氧化硅微球为单一粒径的二氧化硅微球或由不同粒径的二氧化硅微球组成，所述二氧化硅微球的直径优选为5～200nm，进一步优选为10～190nm，更优选为50～150nm；当二氧化硅微球由不同粒径的二氧化硅微球组成时，本发明对各粒径的二氧化硅微球的配比没有特殊要求，任意比例均可，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。在本发明中，所述过渡金属盐优选包括磷钨酸、偏钨酸铵和钼酸铵中的一种或两种；当过渡金属盐包括两种时，本发明对各过渡金属盐的配比没有特殊要求，任意比例均可。所述硫族单质优选包括S、Se和Te中的一种或两种；当硫族单质包括两种时，本发明对各硫族单质的配比没有特殊要求，任意比例均可。在本发明中，所述二氧化硅微球和过渡金属盐的质量比优选为1:0.05～1，进一步优选为1:0.06～1，更优选为1:0.1～0.9；所述二氧化硅微球和硫族单质的质量比优选为1:0.05～1，进一步优选为1:0.06～1，更优选为1:0.1～0.9。本发明的二氧化硅微球作为多孔层状过渡金属硫族化合物多孔结构的模板，当采用不同粒径的二氧化硅微球作为层状过渡金属硫族化合物多孔结构的模板时，催化剂的孔隙的可调节范围大，非常容易吸附各种大小的分子，催化活性高。

在本发明中，所述混合优选通过研磨实现。本发明对所述研磨的过程和程度没有特殊限定，能够将各原料混合均匀且无肉眼可见的大颗粒即可。

得到混合料后，本发明将所述混合料进行压制处理，得到压片。在本发明中，所述压制处理的压力优选为20～45Mpa，进一步优选为25～40Mpa，更优选为30～35Mpa。本发明通过压制处理，使混合料成型，有利于通过后续的烧结处理，形成具有多孔结构的层状过渡金属硫族化合物。

得到压片后，本发明将所述压片在氢气氛围中进行烧结，得到含有二氧化硅微球的层状过渡金属硫族化合物。

在本发明中，所述烧结的温度优选为400～900℃，进一步优选为450～850℃，更优选为500～800℃；所述烧结的时间优选为2～5h，进一步优选为2.5～4.5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述烧结在氢气氛围中进行，所述氢气的流速优选为100～500mL/min，进一步优选为150～450mL/min，更优选为200～400mL/min。

本发明在烧结过程中，首先氢气和硫族单质反应生成硫化氢、硒化氢或者碲化氢气体，然后生成的硫化氢、硒化氢或者碲化氢气体再与过渡金属盐反应，反应过程中，为了降低吉布斯自由能，自发生成具有层状结构的过渡金属硫族化合物，生成的层状过渡金属硫族化合物中含有二氧化硅微球。

烧结反应完成后，本发明优选将烧结产物进行冷却，得到含有二氧化硅微球的层状过渡金属硫族化合物。本发明对所述冷却的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可。在本发明中，冷却后产物的温度优选为20～30℃。

得到含有二氧化硅微球的层状过渡金属硫族化合物后，本发明除去二氧化硅微球，得到多孔层状过渡金属硫族化合物。

在本发明中，所述除去二氧化硅微球所用的试剂优选包括氢氟酸水溶液、氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液；所述氢氟酸水溶液的质量浓度优选为10～40％，更优选为15～35％；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为5～40％，更优选为10～35％；所述氢氧化钾水溶液的质量浓度为5～40％，更优选为10～35％。

在本发明中，除去二氧化硅微球的过程优选为：将含有二氧化硅微球的层状过渡金属硫族化合物与上述除去二氧化硅微球所用的试剂混合，在室温搅拌条件下进行反应，之后过滤，对所得固体进行烘干。本发明对除去二氧化硅微球所用试剂的用量和搅拌的条件没有特殊要求，确保二氧化硅微球能够被完全去除即可。

将二氧化硅微球除去后，原来被二氧化硅微球占据的位置全部变成空隙，形成多孔层状过渡金属硫族化合物，存在的孔洞结构，提高了晶格层边缘暴露，具有更多的活性位点，因此本发明制备的多孔层状过渡金属硫族化合物催化活性较高。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多孔层状过渡金属硫族化合物。在本发明中，所述多孔层状过渡金属硫族化合物为纳米级别带孔洞的二维层状结构；孔径优选为5～200nm，进一步优选为10～190nm，更优选为50～150nm。本发明提供的多孔层状过渡金属硫族化合物具有比表面积高(高达29m²/g)，活性位点多的特点，能够有效催化醇氧化成醛或者催化硫醚氧化成亚砜。

本发明还提供了上述技术方案所述多孔层状过渡金属硫族化合物作为光催化剂，在光催化选择性氧化反应中的应用；所述光催化选择性氧化反应包括醇氧化成醛或者硫醚氧化成亚砜。

在本发明中，所述醇氧化成醛优选为将烷氧基苄醇氧化成烷氧基苯甲醛，所述硫醚氧化成亚砜优选为将5-氟-2-甲基-1-(4-甲硫苯亚甲基)-3-茚乙酸氧化成(Z)-5-氟-2-甲基-1-[[4-(甲亚磺酰基)苯基]亚甲基]-3-茚乙酸(也即舒林酸)。

在本发明中，所述多孔层状过渡金属硫族化合物作为催化剂，在可见光照射下，将烷氧基苄醇氧化成烷氧基苯甲醛的反应过程优选为：

将烷氧基苄醇、多孔层状过渡金属硫族化合物和有机溶剂混合后，在可见光照射下，进行光催化反应，得到烷氧基苯甲醛。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈、甲苯和环己烷中的一种或多种，更优选为乙腈。在本发明中，所述烷氧基苄醇和多孔层状过渡金属硫族化合物的质量比优选为1:0.001～0.02，进一步优选为1:0.002～0.02，更优选为1:0.005～0.18。在本发明中，所述烷氧基苄醇和有机溶剂的质量比优选为1:2～10，进一步优选为1:3～9，更优选为1:4～8。

在本发明中，所述可见光优选为380～780nm波段间的混合可见光。

在本发明中，所述光催化反应优选在石英反应容器中进行。

在本发明中，所述光催化反应的温度优选为20～80℃，进一步优选为30～70℃，更优选为40～60℃，所述光催化反应的时间优选为2～12h，进一步优选为4～10h，更优选为5～8h。

光催化反应完成后，烷氧基苯甲醛以液态形式存在于反应产物体系中，本发明优选在光催化反应完成后，对反应产物体系进行过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收反应溶剂。蒸馏过程中烷氧基苯甲醛以固体形式析出，本发明优选对旋蒸后剩余的体系进行过滤，然后将滤饼进行重结晶，得到烷氧基苯甲醛；所述重结晶用溶剂优选为石油醚。

在本发明中，所述多孔层状过渡金属硫族化合物催化烷氧基苄醇制备烷氧基苯甲醛的方程式如式I所示：

其中R₁和R₂中任一个取代基为甲氧基或者苄氧基，另一个取代基为甲基、氢或羟基。

在本发明中，以上述技术方案所述多孔层状过渡金属硫族化合物为催化剂，在可见光照射下，将5-氟-2-甲基-1-(4-甲硫苯亚甲基)-3-茚乙酸氧化成舒林酸的反应过程优选为：

将5-氟-2-甲基-1-(4-甲硫苯亚甲基)-3-茚乙酸、多孔层状过渡金属硫族化合物和有机溶剂混合后，在可见光照射下，进行光催化反应，得到舒林酸。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈、甲苯和环己烷中的一种或多种，更优选为乙腈。在本发明中，所述5-氟-2-甲基-1-(4-甲硫苯亚甲基)-3-茚乙酸和多孔层状过渡金属硫族化合物的质量比优选为1:0.002～0.02，进一步优选为1:0.004～0.02，更优选为1:0.01～0.18。在本发明中，所述烷氧基苄醇和有机溶剂的质量比优选为1:2～10，进一步优选为1:3～9，更优选为1:4～8。

在本发明中，所述可见光优选为380～780nm波段间的混合可见光。

在本发明中，所述光催化反应优选在石英反应容器中进行。

在本发明中，所述光催化反应的温度优选为20～80℃，进一步优选为30～70℃，更优选为40～60℃，所述光催化反应的时间优选为2～12h，进一步优选为4～10h，更优选为5～8h。

光催化反应完成后，舒林酸以液态形式存在于反应产物体系中，本发明优选在光催化反应完成后，对反应产物体系进行过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收反应溶剂。蒸馏过程中舒林酸以固体形式析出，本发明优选对旋蒸后剩余的体系进行过滤，然后将滤饼进行重结晶，得到舒林酸；所述重结晶用溶剂优选为异丙醇。

在本发明中，所述层状过渡金属硫族化合物催化5-氟-2-甲基-1-(4-甲硫苯亚甲基)-3-茚乙酸制备舒林酸的方程式如式II所示：

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

将20克直径为200nm的SiO₂微球、20克偏钨酸铵、20克硒粉充分研磨混合，在45Mpa的压力下，用压片机将60克混合粉末压片；

将所得压片在管式炉中700℃下通氢气还原烧结2h，氢气流速200mL/min，反应完成后，将烧结产物冷却至室温，然后加入450mL质量浓度为10％的氢氟酸水溶液，25℃下搅拌2h，过滤，固体烘干得到27.58克具有多孔层状结构的WSe₂，比表面积为9m²/g。

实施例1得到的催化剂WSe₂的扫描电镜图如图1所示，由图1可知，WSe₂的结构较为规整，为纳米级别带孔洞的二维层状结构，从表征可直观的看出，由于孔洞结构导致的侧边面积的增加，晶格层边缘暴露量已大幅提高。除此之外，电镜图中可以看到，层状材料只是堆积，并未交合，这保证了晶格层边缘的高暴露量。

实施例2

将20克直径为5nm的SiO₂微球、1克偏钨酸铵、1克硒粉充分研磨混合，在30Mpa的压力下，用压片机将22克混合粉末压片；

将所得压片在管式炉中700℃下通氢气还原烧结2h，氢气流速200mL/min，反应完成后，将烧结产物冷却至室温，然后加入120mL质量浓度为40％的氢氟酸水溶液，25℃下搅拌2h，过滤，固体烘干得到1.38克具有多孔层状结构的WSe₂，比表面积为29m²/g。

实施例3

将2克直径为60nm的SiO₂微球、18克直径为15nm的SiO₂微球、5克钼酸铵、5克硒粉充分研磨混合，在20Mpa的压力下，用压片机将30克混合粉末压片；

将所得压片在管式炉中700℃下通氢气还原烧结2h，氢气流速200mL/min，反应完成后，将烧结产物冷却至室温，然后加入150mL质量浓度为30％的氢氟酸水溶液，25℃下搅拌2h，过滤，固体烘干得到6.48克具有多孔层状结构的MoSe₂，比表面积为19m²/g。

实施例3得到的催化剂MoSe₂的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，MoSe₂的结构较为规整，为纳米级别带孔洞的二维层状结构，从表征可直观的看出，由于孔洞结构导致的侧边面积的增加，晶格层边缘暴露量已大幅提高。除此之外，由于选用了两种不同直径的SiO₂微球，最终得到的催化剂MoSe₂也具有不同大小的孔洞，有利于催化反应的进行，同时也保证了晶格层边缘的高暴露量。

实施例4

将20克直径为100nm的SiO₂微球、10克钼酸铵、10克硒粉充分研磨混合，在40Mpa的压力下，用压片机将40克混合粉末压片；

将所得压片在管式炉中700℃下通氢气还原烧结2h，氢气流速200mL/min，反应完成后，将烧结产物冷却至室温，然后加入150mL质量浓度为30％的氢氟酸水溶液，25℃下搅拌2h，过滤，固体烘干得到12.95克具有多孔层状结构的MoSe₂，比表面积为15m²/g。

实施例5

将10克直径为10nm的SiO₂微球、5克直径为60nm的SiO₂微球、5克直径为100nm的SiO₂微球、10克磷钨酸、15克碲粉充分研磨混合，在30Mpa的压力下，用压片机将45克混合粉末压片；

将所得压片在管式炉中700℃下通氢气还原烧结2h，氢气流速200mL/min，反应完成后，将烧结产物冷却至室温，然后加入100mL质量浓度为40％的氢氧化钾水溶液，25℃下搅拌2h，过滤，固体烘干得到18.29克具有多孔层状结构的WTe₂，比表面积为25m²/g。

实施例6

将10克直径为150nm的SiO₂微球、10克直径为50nm的SiO₂微球、5克钼酸铵、5克硒粉充分研磨混合，在40Mpa的压力下，用压片机将30克混合粉末压片；

将所得压片在管式炉中700℃下通氢气还原烧结2h，氢气流速200mL/min，反应完成后，将烧结产物冷却至室温，然后加入600mL质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液，25℃下搅拌2h，过滤，固体烘干得到6.48克具有多孔层状结构的MoSe₂，比表面积为12m²/g。

实施例7

将20克直径为100nm的SiO₂微球、14.08克钼酸铵、5.92克偏钨酸铵、20克硒粉充分研磨混合，在30Mpa的压力下，用压片机将60克混合粉末压片；

将所得压片在管式炉中700℃下通氢气还原烧结2h，氢气流速200mL/min，反应完成后，将烧结产物冷却至室温，然后加入150mL质量浓度为30％的氢氟酸水溶液，25℃下搅拌2h，过滤，固体烘干得到26.37克具有多孔层状结构的Mo₃WSe₈，比表面积为15m²/g。

实施例8

将20克直径为100nm的SiO₂微球、20克钼酸铵、2.18克硫粉、10.75克硒粉充分研磨混合，在30Mpa的压力下，用压片机将52.93克混合粉末压片；

将所得压片在管式炉中700℃下通氢气还原烧结2h，氢气流速200mL/min，反应完成后，将烧结产物冷却至室温，然后加入150mL质量浓度为30％的氢氟酸水溶液25℃下搅拌2h，过滤，固体烘干得到22.72克具有多孔层状结构的Mo₃S₂Se₄，比表面积为15m²/g。

应用例1

在反应容器中，加入100克对甲氧基苄醇，溶于200克乙腈中加入实施例1制备得到的催化剂WSe₂0.1克，可见光照射下，80℃下反应2h，反应结束后，过滤回收催化剂，滤液蒸馏，回收溶剂后，得到目标产物对甲氧基苯甲醛96.6克，产率98.0％。核磁氢谱：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.88(s,1H),7.92–7.75(m,2H),7.08–6.91(m,2H),3.89(s,3H).

应用例2

在反应容器中，加入100克对苄氧基苄醇，溶于300克甲苯中加入实施例5制备得到的催化剂WTe₂2克，可见光照射下，20℃下反应12h，反应结束后，过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收溶剂，对蒸馏后所得体系进行过滤，滤饼用石油醚重结晶得到对苄氧基苯甲醛94.5克，产率95.4％。

应用例3

在反应容器中，加入100克3-甲基-4-甲氧基苄醇，溶于300克甲苯中加入实施例4制备得到的催化剂MoSe₂1克，可见光照射下，35℃下反应8h，反应结束后，过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收溶剂，对蒸馏后所得体系进行过滤，滤饼用石油醚重结晶得到对3-甲基-4-甲氧基苯甲醛96.6克，产率97.9％。核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.84(s,1H),7.76–7.62(m,2H),6.92(d,J＝8.4Hz,1H),3.90(s,3H),2.25(s,3H)，核磁氢谱如图3所示。

应用例4

在反应容器中，加入100克3-羟基-4-甲氧基苄醇，溶于300克环己烷中加入实施例8制备得到的催化剂Mo₃S₂Se₄1克，可见光照射下，30℃下反应6h，反应结束后，过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收溶剂，对蒸馏后所得体系进行过滤，滤饼用石油醚重结晶得到对3-羟基-4-甲氧基苯甲醛96.9克，产率98.2％。核磁氢谱：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.75(s,1H),7.38–7.32(m,2H),6.89(d,J＝8.1Hz,1H),5.99(s,1H),3.89(s,3H).

应用例5

在反应容器中，加入100克5-氟-2-甲基-1-(4-甲硫苯亚甲基)-3-茚乙酸，溶于200克甲苯中加入实施例3制备得到的催化剂MoSe₂2克，可见光照射下，20℃下反应12h，反应结束后，过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收溶剂，对蒸馏后所得体系进行过滤，滤饼用异丙醇重结晶得到舒林酸99.6克，产率95.1％。核磁氢谱：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.71(d,J＝8.1Hz,2H),7.63(d,J＝8.2Hz,2H),7.17–7.07(m,2H),6.88(dd,J＝8.8,2.2Hz,1H),6.54(td,J＝8.8,2.2Hz,1H),3.58(s,2H),2.83(s,3H),2.20(s,3H)，舒林酸的核磁氢谱如图4所示。

应用例6

在反应容器中，加入100克5-氟-2-甲基-1-(4-甲硫苯亚甲基)-3-茚乙酸，溶于1000克环己烷中加入实施例2制备得到的催化剂WSe₂0.1克，可见光照射下，80℃下反应2h，反应结束后，过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收溶剂，对蒸馏后所得体系进行过滤，滤饼用异丙醇重结晶得到舒林酸101.1克，产率96.5％。

应用例7

在反应容器中，加入100克5-氟-2-甲基-1-(4-甲硫苯亚甲基)-3-茚乙酸，溶于500克乙腈中加入实施例7制备得到的催化剂Mo₃WSe₈0.5克，可见光照射下，40℃下反应8h，反应结束后，过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收溶剂，对蒸馏后所得体系进行过滤，滤饼用异丙醇重结晶得到舒林酸103.2克，产率98.6％。

对比例

与应用例1的不同之处在于，催化剂采用购买的传统无孔WSe₂(99.8％,Aladdin)，其余同应用例1，结果显示，得到目标产物对甲氧基苯甲醛39.6克，产率40.2％。说明采用本发明方法制备的多孔层状过渡金属硫族化合物具有更高的催化活性。

综上，本发明提供了一种多孔层状过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用，采用本发明方法制备的多孔层状过渡金属硫族化合物晶格层边缘暴露量增加，具有更多的活性位点，催化活性较高，在可见光照射下，能够有效催化醇氧化成醛或者催化硫醚氧化成亚砜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。