一种增强可见光响应的异质结构光催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种增强可见光响应的异质结构光催化剂及其制备方法 (Heterostructure photocatalyst for enhancing visible light response and preparation method thereof ) 是由 李文强 陈宁宁 詹美玲 张铎 黄朝晖 于 2020-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种CaBi<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>/BiOCl异质结复合光催化剂及其制备方法,属于光催化材料技术领域。包括以下步骤：将四水合硝酸钙溶于去离子水,五水合硝酸钡溶于稀硝酸,再将两者混合均匀。然后将稀氨水和混合溶液同时滴加入去离子水中,并不断搅拌,直至pH为6～8得白色悬浊液。将所得沉淀悬浮液搅拌陈化30min后,使用离心机进行固液分离得到白色沉淀,洗涤并稀释后置于反应釜中,于180～260℃条件下加热处理6h,经冷却干燥制得铋酸钙。将铋酸钙焙烧4h后,加入无水乙醇和去离子水超声处理。按不同摩尔分数加入所需体积盐酸,搅拌过滤洗涤干燥后,即可制得不同BiOCl含量的一系列CaBi<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>/BiOCl异质结光催化剂。该方法特点为制备温度低,工艺简单,所制得CaBi<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>/BiOCl异质结光催化剂增强了对可见光的吸收,对罗丹明B的降解性能也明显优于CaBi<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>。(The invention discloses a CaBi 2 O 4 A/BiOCl heterojunction composite photocatalyst and a preparation method thereof belong to the technical field of photocatalytic materials. The method comprises the following steps: dissolving calcium nitrate tetrahydrate in deionized water, dissolving barium nitrate pentahydrate in dilute nitric acid, and mixing the two solutions uniformly. And then, dropwise adding the diluted ammonia water and the mixed solution into deionized water at the same time, and continuously stirring until the pH value is 6-8 to obtain a white turbid liquid. Stirring and aging the obtained precipitate suspension for 30min, performing solid-liquid separation by using a centrifuge to obtain white precipitate, washing and diluting the white precipitate, placing the white precipitate in a reaction kettle, heating the white precipitate at 180-260 ℃ for 6h, and cooling and drying the white precipitate to obtain the calcium bismuthate. Roasting calcium bismuthate for 4 hours, and adding absolute ethyl alcohol and deionized water for ultrasonic treatment. Adding hydrochloric acid with required volume according to different mole fractions, stirring, filtering, washing and drying to obtain a series of CaBi with different BiOCl contents 2 O 4 /BiOCl heterojunctionA photocatalyst. The method is characterized by low preparation temperature, simple process and capability of preparing CaBi 2 O 4 the/BiOCl heterojunction photocatalyst enhances the absorption of visible light, and the degradation performance of the photocatalyst on rhodamine B is obviously superior to that of CaBi 2 O 4 。)
技术领域
本发明涉及一种新型光催化剂的制备技术领域，具体涉及一种以四水合硝酸钙、五水合硝酸铋、氨水、稀硝酸和去离子水作为原料合成CaBi2O4/BiOCl异质结复合光催化剂的方法。
背景技术
用半导体光催化技术降解有机污染物因节能、高效越来越引起了人们广泛的关注。其中，TiO2由于具有无毒、价廉易得、热稳定性好等优点，在多相光催化的早期研究中引起了人们极大的兴趣。但是TiO2的禁带宽度较大，可见光利用率低；另外，TiO2光生载流子的高复合率也导致了其光催化效率降低。这些固有的缺陷限制了其在光催化领域的应用。
在研究新型光催化材料的过程中，Bi基化合物因具有特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度而受到关注。BiOCl为间接带隙半导体，具有高度各向异性的层状结构，非常有利于光生载流子的分离；同时其具备无毒、成本低等优点，因此近年来在光催化领域备受关注。研究发现，在紫外光下BiOCl降解甲基橙的活性甚至优于TiO2。BiOCl是一个宽禁带半导体材料，由于其价带电位高，因此产生的空穴有很强的氧化能力。但是BiOCl较大的禁带宽度同样限制了它对可见光的利用，通过将其与窄禁带半导体复合构建异质结型光催化剂是一种良好的提高其光催化效率的办法。因此寻找良好的窄禁带半导体成为目前BiOCl光催化材料的主要研究方向。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种增强可见光响应的CaBi2O4/BiOCl异质结复合光催化剂的制备方法，将CaBi2O4与BiOCl构建异质结构型光催化剂，以提高其对可见光的吸收，大大加强对太阳能的利用；另一方面，CaBi2O4与BiOCl复合后形成的异质结可促进光生载流子分离，提高光催化效率。解决现有技术中BiOCl禁带较宽从而影响对可见光吸收的问题。
为了实现上述目的，本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种增强可见光响应的异质结构光催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照化学计量比称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O与Bi(NO3)3·5H2O，先将Ca(NO3)2·4H2O用去离子水溶解制成透明溶液，然后将Bi(NO3)3·5H2O溶于刚配好的稀硝酸溶液中。
(2)将上述两种透明溶液混合，不断搅拌至混合均匀。取适量去离子水做底液，将混合溶液和3～4mol/L氨水(NH3·H2O)两种溶液共同滴定于底液中,同时不断搅拌使沉淀反应物混合均匀，控制两者的滴加速度以保持pH在6～8之间，滴定完成后得到的沉淀悬浮液，继续搅拌陈化30min。
(3)用离心机将得到的悬浮液分离，将得到的白色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤除去NH4+和NO3-，重复洗涤4～6次。将洗涤完成、离心分离后的沉淀稀释至一定浓度，成为白色沉淀悬浮液，然后将该悬浮液放入不锈钢材质，白色聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中进行热处理，温度为160～200℃，处理时间为6～8h，处理完毕经冷却干燥即可得到CaBi2O4白色粉末。
(4)准备质量分数为36％的盐酸，于阴凉处保存待用。准确称取一定量CaBi2O4白色粉末，在一定温度下焙烧4h后，加入20mL无水乙醇和10mL一次蒸馏水超声处理30min，并在室温下搅拌30min。分别按照Bi3+与Cl-摩尔比例为1：0.00，1：0.25，1：0.5，1：0.75加入所需体积(0.000，0.065，0.130，0.195mL)的盐酸[纯BiOCl的制备需加入足量(0.26mL)盐酸]，于室温下搅拌1h。反应完成后，将所得产物过滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于80℃干燥6h，得到不同BiOCl含量的CaBi2O4/BiOCl异质结光催化剂。
(4)以5mg/L的罗丹明B作为有机污染物，采用一套光催化剂和污染物溶液分离并可以循环不间断进行光催化降解反应的设备。设备反应器分为两部分，上下两部分以磨砂口连接，确保罗丹明B溶液不溢出。光源采用平行可见光光源，能够提供稳定的光子能量，使光催化剂产生光生电子和空穴。在可见光照射70min后，光催化剂对罗丹明B的降解率约达到90％。
本发明的有益效果是：
本发明采用了常见的水热合成法，制备了CaBi2O4/BiOCl异质结构光催化剂，该催化剂拥有较低的禁带宽度及较高的可见光吸收响应。较低的禁带宽度降低了光生电子空穴的传输距离，提高了光生电子空穴的分离效率，降低了复合率，较高的可见光吸收响应提高了光子利用率，提高了电子空穴对产生率，极大地改善了在可见光下的光催化活性。通过本发明的方法制备的催化剂稳定性好，化学性质稳定。
附图说明
图1是本发明制得的可见光响应CaBi2O4/BiOCl异质结光催化剂的SEM扫描电镜图，由图可以看出HCl加入后，在CaBi2O4的颗粒状结构中出现了平面层状的BiOCl，两种结构紧密交叠在一起，这样的结构不仅有利于吸附反应物，同时也有利于光生电子和空穴的有效分离，起着“二维”光催化的作用。
图2是本发明制得的可将光响应CaBi2O4/BiOCl异质结光催化剂的SEM局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施案例。
实施例1
(1)白色CaBi2O4粉末材料的制备。按照化学计量比称取1.3573gCa(NO3)2·4H2O和5.5844gBi(NO3)3·5H2O，先将Ca(NO3)2·4H2O用50mL去离子水溶解制成透明溶液，然后将Bi(NO3)3·5H2O溶于刚配好的50mL稀硝酸溶液中，将上述两种透明溶液放入200mL的烧杯混合，搅拌30min使其混合均匀。取500mL烧杯，加入100mL去离子水做底液，将混合溶液和3mol/L氨水(NH3·H2O)两种溶液共同滴定于底液中，同时不断搅拌使沉淀反应物混合均匀，使反应液保持pH在8左右，滴定完成后得到的沉淀悬浮液，继续搅拌陈化30min。然后采用离心机使其固液分离，将得到的白色沉淀用去离子水洗涤除去NH4+和NO3-，重复洗涤6次。将洗涤完成、离心分离后的沉淀稀释到100mL成为白色沉淀悬浮液；然后将上面制备的悬浮液分别放入两个容量为100mL的不锈钢材质、白色聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中进行热处理，温度为180℃，处理时间为6h，冷却后在烘箱中50℃干燥10h即可得到光催化剂CaBi2O4。
(2)可见光响应CaBi2O4/BiOCl异质结光催化剂的制备。
准备质量分数为36％的盐酸，于阴凉处保存待用。将0.76g CaBi2O4白色粉末，加入20mL无水乙醇和10mL一次蒸馏水超声处理30min，并在室温下搅拌30min。按照Bi3+与Cl-摩尔比例为1：0.25加入0.065mL盐酸，于室温下搅拌1h。反应完成后，将所得产物过滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于80℃干燥6h，最终得到可见光响应的CaBi2O4/BiOCl异质结光催化剂。
实施例2
(1)白色CaBi2O4粉末材料的制备。按照化学计量比称取1.3566gCa(NO3)2·4H2O和5.5812gBi(NO3)3·5H2O，先将Ca(NO3)2·4H2O用50mL去离子水溶解制成透明溶液，然后将Bi(NO3)3·5H2O溶于刚配好的50mL稀硝酸溶液中，将上述两种透明溶液放入200mL的烧杯混合，搅拌30min使其混合均匀。取500mL烧杯，加入100mL去离子水做底液，将混合溶液和3mol/L氨水(NH3·H2O)两种溶液共同滴定于底液中，同时不断搅拌使沉淀反应物混合均匀，使反应液保持pH在8左右，滴定完成后得到的沉淀悬浮液，继续搅拌陈化30min。然后采用离心机使其固液分离，将得到的白色沉淀用去离子水洗涤除去NH4+和NO3-，重复洗涤6次。将洗涤完成、离心分离后的沉淀稀释到100mL成为白色沉淀悬浮液；然后将上面制备的悬浮液分别放入两个容量为100mL的不锈钢材质、白色聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中进行热处理，温度为180℃，处理时间为6h，冷却后在烘箱中50℃干燥10h即可得到光催化剂CaBi2O4。
(2)可见光响应CaBi2O4/BiOCl异质结光催化剂的制备。
准备质量分数为36％的盐酸，于阴凉处保存待用。将0.76g CaBi2O4白色粉末，加入20mL无水乙醇和10mL一次蒸馏水超声处理30min，并在室温下搅拌30min。按照Bi3+与Cl-摩尔比例为1：0.50加入0.130mL盐酸，于室温下搅拌1h。反应完成后，将所得产物过滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于80℃干燥6h，最终得到可见光响应的CaBi2O4/BiOCl异质结光催化剂。
实施例3
(1)白色CaBi2O4粉末材料的制备。按照化学计量比称取1.3530gCa(NO3)2·4H2O和5.5856gBi(NO3)3·5H2O，先将Ca(NO3)2·4H2O用50mL去离子水溶解制成透明溶液，然后将Bi(NO3)3·5H2O溶于刚配好的50mL稀硝酸溶液中，将上述两种透明溶液放入200mL的烧杯混合，搅拌30min使其混合均匀。取500mL烧杯，加入100mL去离子水做底液，将混合溶液和3mol/L氨水(NH3·H2O)两种溶液共同滴定于底液中，同时不断搅拌使沉淀反应物混合均匀，使反应液保持pH在8左右，滴定完成后得到的沉淀悬浮液，继续搅拌陈化30min。然后采用离心机使其固液分离，将得到的白色沉淀用去离子水洗涤除去NH4+和NO3-，重复洗涤6次。将洗涤完成、离心分离后的沉淀稀释到100mL成为白色沉淀悬浮液；然后将上面制备的悬浮液分别放入两个容量为100mL的不锈钢材质、白色聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中进行热处理，温度为180℃，处理时间为6h，冷却后在烘箱中50℃干燥10h即可得到光催化剂CaBi2O4。
(2)可见光响应CaBi2O4/BiOCl异质结光催化剂的制备。
准备质量分数为36％的盐酸，于阴凉处保存待用。将0.76g CaBi2O4白色粉末，加入20mL无水乙醇和10mL一次蒸馏水超声处理30min，并在室温下搅拌30min。按照Bi3+与Cl-摩尔比例为1：0.75加入0.195mL盐酸，于室温下搅拌1h。反应完成后，将所得产物过滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于80℃干燥6h，最终得到可见光响应的CaBi2O4/BiOCl异质结光催化剂。
实施例4
(1)白色CaBi2O4粉末材料的制备。按照化学计量比称取1.3560gCa(NO3)2·4H2O和5.5840gBi(NO3)3·5H2O，先将Ca(NO3)2·4H2O用50mL去离子水溶解制成透明溶液，然后将Bi(NO3)3·5H2O溶于刚配好的50mL稀硝酸溶液中，将上述两种透明溶液放入200mL的烧杯混合，搅拌30min使其混合均匀。取500mL烧杯，加入100mL去离子水做底液，将混合溶液和3mol/L氨水(NH3·H2O)两种溶液共同滴定于底液中，同时不断搅拌使沉淀反应物混合均匀，使反应液保持pH在8左右，滴定完成后得到的沉淀悬浮液，继续搅拌陈化30min。然后采用离心机使其固液分离，将得到的白色沉淀用去离子水洗涤除去NH4+和NO3-，重复洗涤6次。将洗涤完成、离心分离后的沉淀稀释到100mL成为白色沉淀悬浮液；然后将上面制备的悬浮液分别放入两个容量为100mL的不锈钢材质、白色聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中进行热处理，温度为180℃，处理时间为6h，冷却后在烘箱中50℃干燥10h即可得到光催化剂CaBi2O4。
(2)BiOCl光催化剂的制备。
准备质量分数为36％的盐酸，于阴凉处保存待用。将0.76g CaBi2O4白色粉末，加入20mL无水乙醇和10mL一次蒸馏水超声处理30min，并在室温下搅拌30min，加入0.260mL(足量)盐酸，于室温下搅拌1h。反应完成后，将所得产物过滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于80℃干燥6h，最终得到纯的BiOCl光催化剂。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。