阅读说明：本技术 一种废旧磷酸铁锂材料的修复方法 (Method for repairing waste lithium iron phosphate material ) 是由 刘智勇 姜子昂 刘左伟 文达 曹睦林 刘志宏 李启厚 于 2020-04-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种废旧磷酸铁锂材料的修复方法,包含以下步骤：1)测定废旧磷酸铁锂材料Li、Fe、P元素的含量；2)配置含有锂盐,铁盐和磷酸的混合溶液,按最终化学计量比Li:Fe:P＝0.75～1.25:1:1加入所述废旧磷酸铁锂材料至所述混合溶液中,搅拌混合,在搅拌过程中用氨水控制混合溶液pH值为5.5～8.5得到混合物；3)将所述混合物在100℃～200℃下水热反应,得到磷酸铁锂前驱体；4)将所述磷酸铁锂前驱体在温度650℃～800℃下进行碳包覆反应得到修复后的磷酸铁锂电池材料。该方法实现了将废旧磷酸铁锂电池正极材料直接进行修复。(The invention relates to a method for repairing a waste lithium iron phosphate material, which comprises the following steps: 1) measuring the content of Li, Fe and P elements in the waste lithium iron phosphate material; 2) preparing a mixed solution containing lithium salt, ferric salt and phosphoric acid, adding the waste lithium iron phosphate material into the mixed solution according to the final stoichiometric ratio of Li to Fe to P of 0.75-1.25 to 1, stirring and mixing, and controlling the pH value of the mixed solution to be 5.5-8.5 by using ammonia water in the stirring process to obtain a mixture; 3) carrying out hydrothermal reaction on the mixture at 100-200 ℃ to obtain a lithium iron phosphate precursor; 4) and carrying out carbon coating reaction on the lithium iron phosphate precursor at the temperature of 650-800 ℃ to obtain the repaired lithium iron phosphate battery material. The method realizes the direct repair of the anode material of the waste lithium iron phosphate battery.)

一种废旧磷酸铁锂材料的修复方法

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池回收，湿法冶金，资源循环领域，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂材料的修复方法。

背景技术

汽车制造商主要选择磷酸铁锂电池作为动力电池，目前，磷酸铁锂电池的使用寿命在5年左右，随着大量的磷酸铁锂动力电动汽车投入使用，其废旧磷酸铁锂电池的量也将逐渐递增，据估到今年，废旧磷酸铁锂的量将达到12～17万吨。其中含有大量的锂元素，锂元素作为锂离子动力电池生产的主要原料，使其回收利用对于锂离子动力汽车的发展非常重要。同时，废旧磷酸铁锂电池中含有大量电解液，有机废弃物等污染物，不加以处理而随意丢弃必将造成严重的环境问题，所以，回收废旧磷酸铁锂电池具有重要的经济及环保意义。

废旧动力锂离子电池回收工业上主要以湿法为主，回收正极材料中有价金属，采用无机酸溶解，萃取分离得到金属化合物作为产品出售，如中国专利CN201810592130.7以及CN201910711370.9等就公开了浸出工艺在回收磷酸铁锂中锂等有价金属元素的方法，但此过程中大量酸碱消耗及环境污染物的后续处理是十分繁琐的。

对废旧磷酸铁锂正极材料的循环利用过程，即磷酸铁锂晶体的重构过程进行研究，其原理是，正极材料与补充原料进行反应，修复破损的晶格，重新形成规则的橄榄石型磷酸铁锂晶体，如中国专利CN201010253859.5以及CN201610623808.4通过酸浸使相关元素以离子形式存在，后通过球磨及煅烧等工艺重新制得磷酸铁锂材料，此方法步骤相对冗长，对设备要求高。

发明内容

基于上述技术背景，本发明使用水热法作为再生的工艺方法，解决了如何直接将废旧磷酸铁锂电池正极材料进行修复的技术问题，再通过高温煅烧得到新的磷酸铁锂材料，实现了有价金属和碳的循环利用，无需浸出，绿色环保，提高回收效率，节约生产成本。

为解决上述技术问题，本发明提出了一种废旧磷酸铁锂材料的修复方法。

本发明提出一种废旧磷酸铁锂材料的修复方法，包含以下步骤：

1)测定废旧磷酸铁锂材料Li、Fe、P元素的含量；

2)配置含有锂盐，铁盐和磷酸的混合溶液，按最终化学计量比Li:Fe:P＝0.75～1.25:1:1加入所述废旧磷酸铁锂材料至所述混合溶液中，搅拌混合，在搅拌过程中用氨水控制混合溶液pH值为5.5～8.5得到混合物；

3)将所述混合物在100℃～200℃下水热反应，得到磷酸铁锂前驱体；

4)将所述磷酸铁锂前驱体在温度650℃～800℃下进行碳包覆反应得到修复后的磷酸铁锂电池材料。

优选地，在步骤2)中，按照固液比为50～150g/L将所述废旧磷酸铁锂材料加入至所述混合溶液中。

优选地，在步骤3)中，将所述混合物在100℃～200℃下水热反应2小时～10小时。

优选地，在步骤3)中，将所述混合物放入高压釜内，通入N₂，控制气压为0.05-0.2MPa，于100℃～200℃水热反应2小时～10小时。

优选地，在步骤4)中，将所述磷酸铁锂前驱体在温度650℃～800℃下进行所述碳包覆反应4小时-8小时。

优选地，在步骤4)中，将所述磷酸铁锂前驱体放入管式炉内煅烧，以N₂为保护气氛在温度650℃～800℃下进行所述碳包覆反应。

优选地，在步骤2)中，所述锂盐选自氢氧化锂，氯化锂和硫酸锂中的一种或多种。

优选地，在步骤2)中，所述铁盐选自硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种或两种。

优选地，在步骤1)中，所述废旧磷酸铁锂材料通过以下步骤获得：将废旧磷酸铁锂电池放电后拆解分离出正极片，然后将正极片破碎分离得到正极材料与铝箔，其经进一步重力筛选除杂得所述废旧磷酸铁锂材料。

本发明与现有技术对比的有益效果包括：测定废旧磷酸铁锂材料Li、Fe、P元素的含量获知废旧磷酸铁锂材料中三种元素的含量，之后配置含有锂盐，铁盐和磷酸的混合溶液按化学计量比Li:Fe:P＝0.75～1.25:1:1加入所述废旧磷酸铁锂材料至所述混合溶液中为修复磷酸铁锂电池材料补充相应的反应原料，搅拌混合，反应原料与待修复磷酸铁锂电池材料充分接触，在搅拌过程中用氨水控制pH值为5.5～8.5得到混合物，使用氨水调节pH至5.5～8.5能满足沉淀需求，同时氨水能够高温分解，减少杂质引入，之后将所述混合物在100℃～200℃下水热反应，该水热条件以及适当的pH控制使得晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，避免了传统修复工艺煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入等缺点，且有助于碳从磷酸铁锂破损晶体上脱落至磷酸铁锂前驱体中，现有技术的水热反应的作用通常是实现磷酸铁锂材料的合成，本发明水热反应的作用在于修复废旧磷酸铁锂材料而且将其中的碳脱落至前驱体中方便后续将碳包覆至修复后的磷酸铁锂材料上，之后将所述磷酸铁锂前驱体在温度650℃～800℃下进行碳包覆反应将脱落的碳包覆于磷酸铁锂的材料的表面得到修复后的磷酸铁锂电池材料，从而实现了将废旧磷酸铁锂电池正极材料直接进行修复。该方法工艺条件温和，制备过程简单，能有效实现正极材料中的有价金属和碳的循环利用，成本低，无需浸出，且无大量废弃物产生，绿色环保。

附图说明

通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：

图1为本发明方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例1废旧磷酸铁锂原样，150℃下本发明制备的磷酸铁锂前驱体，本发明最后煅烧制备的磷酸铁锂材料的XRD图。

图3为本发明实施例2经分离除杂后废旧磷酸铁锂材料放大2000倍的SEM图。

图4为本发明实施例2经分离除杂后废旧磷酸铁锂材料放大5000倍的SEM图。

图5为本发明实施例2经分离除杂后废旧磷酸铁锂材料放大10000倍的SEM图。

图6为本发明实施例2通过水热法制备的磷酸铁锂前驱体放大2000的SEM图。

图7为本发明实施例2通过水热法制备的磷酸铁锂前驱体放大5000的SEM图。

图8为本发明实施例2通过水热法制备的磷酸铁锂前驱体放大10000的SEM图。

具体实施方式

结合图1，本具体实施方式提出一种废旧磷酸铁锂材料的修复方法，包含以下步骤：

1)将废旧磷酸铁锂电池放电处理后，拆解除去金属外壳，分离出正极片、负极片、隔膜、电解液。然后将所得正极片破碎分离得到正极材料与铝箔，其经进一步重力筛选得所述废旧磷酸铁锂材料，物理除杂后确保杂质总元素含量低于0.5％，测定废旧磷酸铁锂材料Li、Fe、P等元素的含量；通过重选的方式能够去除以金属形式存在的铝和铜，得到的废旧磷酸铁锂材料中杂质总元素含量低于0.5％，保证了材料内杂质含量低于工业级磷酸铁锂规定杂质含量。废旧磷酸铁锂材料中的杂质总元素含量低于0.5％，杂质的量几乎可以忽略，低含量的杂质不会影响后续废旧磷酸铁锂材料的修复。

2)配置含有锂盐，铁盐和磷酸的混合溶液，按最终化学计量比Li:Fe:P＝0.75～1.25:1:1以及固液比为50～150g/L加入所述废旧磷酸铁锂材料至所述混合溶液中，搅拌混合，在搅拌过程中用氨水控制混合溶液pH值为5.5～8.5得到混合物；所述锂盐选自氢氧化锂，氯化锂和硫酸锂中的一种或多种；所述铁盐选自硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种或两种；

3)将所述混合物放入高压釜内，通入N₂，控制气压为0.05-0.2MPa，于100℃～200℃水热反应2小时～10小时，同时搅拌，搅拌速度为600转/分，之后过滤，在100℃～120℃干燥3～5小时得得到磷酸铁锂前驱体；

4)将所述磷酸铁锂前驱体放入管式炉内煅烧，以N₂为保护气氛在温度650℃～800℃下进行所述碳包覆反应4小时-8小时得到修复后的磷酸铁锂电池材料。

为进一步说明本发明具体实施里提出的方法，下面再举例详细的实施例对本发明方法予以说明。

实施例1

一种废旧磷酸铁锂材料的修复方法，包含以下步骤：

1)将废旧磷酸铁锂电池放电处理后，拆解除去金属外壳，分离出正极片、负极片、隔膜、电解液。然后将所得正极片破碎分离得到正极材料与铝箔，其经进一步重力筛选得废旧磷酸铁锂材料，物理除杂后确保杂质总元素含量低于0.5％，测定Li、Fe、P等元素的含量。

2)取20g废旧磷酸铁锂材料，配置少量相应浓度的LiOH，FeSO₄，H₃PO₄溶液20mL，混合均匀后，加入原料样品，使化学计量比为Li:Fe:P＝1:1:1，加入180mL去离子水，控制固液比为100g/L，充分搅拌混合，在搅拌过程中用氨水控制pH＝7.5得到混合物。

3)将混合物放入高压釜内，通入N₂，气压为0.1MPa，于150℃水热合成4小时，同时搅拌，搅拌速度为600转/分，经过滤，在10℃干燥3小时得磷酸铁锂前驱体。

4)将前驱体放入管式炉内煅烧，以N₂为保护气氛，在温度700℃进行碳包覆反应5小时，得到磷酸铁锂材料。

图2的XRD分析结果表明：废旧磷酸铁锂材料的XRD衍射峰较宽，且峰强较弱，材料的晶体结构不理想。水热法得到的前驱体及煅烧得到的磷酸铁锂材料，衍射峰逐渐变得尖锐，材料的结晶效果得到了改善，同时材料晶体结构内部的原子的有序性逐渐加强，晶格越来越完整，且不含其它副产物，说明废旧磷酸铁锂材料修复的很好；

另外，废旧磷酸铁锂材料原样中的碳以非晶体碳的形式存在，故XRD图中不存在碳的峰值，水热处理后的前驱体的XRD图中能够明显的看出碳的峰值，说明在水热处理过程中，废旧磷酸铁锂材料上包覆的碳脱落至前驱体中变成了晶体碳，之后煅烧得到的煅烧样中没有碳的峰值，说明实现了碳的包覆，也进一步说明了废旧磷酸铁锂材料得到了修复；

此外，水热反应中补充的原料与原本的磷酸铁锂良好的接触，反应充分，有助于晶体修复。

实施例2

一种废旧磷酸铁锂材料的修复方法，包含以下步骤：

1)将废旧磷酸铁锂电池放电处理后，拆解除去金属外壳，分离出正极片、负极片、隔膜、电解液。然后将所得正极片破碎分离得到正极材料与铝箔，其经进一步重力筛选得废旧磷酸铁锂材料，物理除杂后确保杂质总元素含量低于0.5％，测定Li、Fe、P等元素的含量。

2)取20g废旧磷酸铁锂材料，配置少量相应浓度的LiOH，FeSO₄，H₃PO₄溶液20mL，混合均匀后，加入原料样品，使化学计量比为Li:Fe:P＝1:1:1，加入180mL去离子水，控制固液比为100g/L，充分搅拌混合，在搅拌过程中用氨水控制pH＝7.5得到混合物。

3)将混合物放入高压釜内，通入N₂，气压为0.1MPa，于170℃水热合成4小时，同时搅拌，搅拌速度为600转/分，经过滤，在10℃干燥3小时得磷酸铁锂前驱体。

4)将前驱体放入管式炉内煅烧，以N₂为保护气氛，在温度700℃进行碳包覆反应5小时，得到磷酸铁锂材料。

图3-5为废旧磷酸铁锂材料的SEM图，从图中可以看出颗粒具有不规则形状且团聚严重。

图6-8的SEM分析结果表明：废旧磷酸铁锂材料经水热法得到了修复，修复的磷酸铁锂晶体具有良好的晶型结构，且不含其它副产物。

实施例3

一种废旧磷酸铁锂材料的修复方法，包含以下步骤：

1)将废旧磷酸铁锂电池放电处理后，拆解除去金属外壳，分离出正极片、负极片、隔膜、电解液。然后将所得正极片破碎分离得到正极材料与铝箔，其经进一步重力筛选得废旧磷酸铁锂材料，物理除杂后确保杂质总元素含量低于0.5％，测定Li、Fe、P等元素的含量。

2)取20g废旧磷酸铁锂材料，配置少量相应浓度的LiOH，FeSO₄，H₃PO₄溶液20mL，混合均匀后，加入原料样品，使化学计量比为Li:Fe:P＝1:1:1，加入180mL去离子水，控制固液比为100g/L，充分搅拌混合，在搅拌过程中用氨水控制pH＝7.5得到混合物。

3)将混合物放入高压釜内，通入N₂，气压为0.1MPa，于150℃水热合成8小时，同时搅拌，搅拌速度为600转/分，经过滤，在10℃干燥3小时得磷酸铁锂前驱体。

4)将前驱体放入管式炉内煅烧，以N₂为保护气氛，在温度700℃进行碳包覆反应5小时，得到磷酸铁锂材料。

检测结果表明：磷酸铁锂材料具有良好的晶型结构，且不含其它副产物。

本发明的其他有益效果：

1.不仅工艺流程简短，工序紧凑、连续，而且所需处理温度大幅降低；制得的磷酸铁锂材料不需要复杂的后续处理，直接可应用于磷酸铁锂电池的生产。

2.用水热法处理废旧磷酸铁锂材料，制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻等优点，水热法避免了传统修复工艺煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入等缺点，且有助于碳等从磷酸铁锂破损晶体上脱落，从而直接在适宜条件下进行修复，得到磷酸铁锂晶体。

3.本发明不仅有效地回收了废旧磷酸铁锂电池正极材料中的有价金属，而且实现了正极材料中碳的回收，原料中本身带有的碳在后续煅烧过程中，重新对磷酸铁锂晶体进行碳包覆，做到了资源循环最大化。

4.本发明原料处理工艺条件温和，用物理方法处理原料，无需使用高浓度酸，避免了传统工艺通过焙烧后酸浸回收磷酸铁锂面临的环境污染问题，不会产生大量的固废和废水，节约资源，绿色环保。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。