阅读说明：本技术 一种超高深宽比的硅纳米针阵列的制备方法 (Preparation method of silicon nanoneedle array with ultra-high depth-to-width ratio ) 是由 涂学凑 孟庆雨 刘梦欣 康琳 张蜡宝 贾小氢 赵清源 陈健 吴培亨 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超高深宽比的硅纳米针阵列的制备方法,在硅衬底上旋涂MMA和PMMA A2双层光刻胶；对涂覆MMA和PMMA A2双层光刻胶的硅衬底进行电子束曝光,在硅衬底上制作抗蚀剂图形；对形成抗蚀剂图形的硅衬底进行电子束蒸发,在硅衬底上沉积一层Al薄膜；对沉积Al薄膜后的硅衬底进行剥离,得到沉积在硅衬底上的Al薄膜阵列,为后续ICP刻蚀工艺提供掩膜；对覆盖Al掩膜的硅衬底进行ICP硅刻蚀,制作硅纳米针阵列结构。通过本发明工艺流程能够稳定地获得超高深宽比的硅纳米针阵列结构,单个硅纳米针形态良好,侧壁光滑,最小针尖直径达到10nm,深宽比可达1450。(The invention discloses a preparation method of a silicon nanoneedle array with an ultra-high aspect ratio, which comprises the steps of spin-coating MMA and PMMA A2 double-layer photoresist on a silicon substrate; carrying out electron beam exposure on the silicon substrate coated with the MMA and PMMA A2 double-layer photoresist, and manufacturing a resist pattern on the silicon substrate; carrying out electron beam evaporation on the silicon substrate with the resist pattern formed, and depositing an Al film on the silicon substrate; stripping the silicon substrate on which the Al film is deposited to obtain an Al film array deposited on the silicon substrate and provide a mask for a subsequent ICP etching process; and carrying out ICP silicon etching on the silicon substrate covered with the Al mask to manufacture the silicon nanoneedle array structure. The process flow can stably obtain the silicon nanometer needle array structure with ultra-high depth-to-width ratio, the single silicon nanometer needle has good state and smooth side wall, the minimum needle point diameter reaches 10nm, and the depth-to-width ratio can reach 1450.)

一种超高深宽比的硅纳米针阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，具体而言，涉及一种综合使用电子束光刻、电子束蒸发、电感耦合等离子体(ICP)制备超高深宽比的硅纳米针尖阵列的方法。

背景技术

纳米尺度的针尖在生物医学细胞探针、单光子源、电磁波吸收器与防反射结构以及量子器件制备等领域有着十分重要且广泛的应用。例如，2015年，国外科学家(NatureMaterials,14(5)，532-539，2015)利用硅纳米针在细胞内传递核酸，相比于传统手段，这种硅纳米针注射技术具有创伤小、靶向性好等优点。2016年文岐业等(申请号为201611243901.9的中国发明专利)基于硅纳米针阵列的宽带太赫兹波吸收材料对太赫兹波的吸收率高达90％，克服了现有太赫兹波吸收器吸收带宽窄、稳定性差、制造成本高等缺点。

目前，制备硅纳米针的手段还比较有限，常用的方法为干法刻蚀。使用干法刻蚀硅时，通常采用光刻胶做刻蚀掩膜，但这种方式存在很多缺陷。如使用正性光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)做刻蚀掩膜，存在曝光面积大，曝光时间长，抗刻蚀性差，很难做到5μm以上的刻蚀深度。使用负性光刻胶氢倍半硅氧烷(HSQ)做刻蚀掩膜，虽然抗刻蚀性好于PMMA，但其曝光显影后形成的分子聚合物不容易去掉，会给下道工艺造成污染，且HSQ价格昂贵，保质期短，工艺稳定性差，还做不到10μm以上刻蚀深度。而其他制备手段，如湿法刻蚀、热蒸发、聚焦离子铣削，同样存在工艺复杂、制备成本高昂，批量生产难等诸多问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超高深宽比的硅纳米针阵列的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种超高深宽比的硅纳米针阵列的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，在硅衬底上旋涂MMA和PMMAA2双层光刻胶；

步骤2，对涂覆MMA和PMMAA2双层光刻胶的硅衬底进行电子束曝光，在硅衬底上制作抗蚀剂图形；

步骤3，对形成抗蚀剂图形的硅衬底进行电子束蒸发，在硅衬底上沉积一层Al薄膜；

步骤4，对沉积Al薄膜后的硅衬底进行剥离，得到沉积在硅衬底上的Al薄膜阵列，为后续ICP刻蚀工艺提供掩膜；

步骤5，对覆盖Al掩膜的硅衬底进行ICP硅刻蚀，制作硅纳米针阵列结构。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：1)通过本发明工艺流程能够稳定地获得超高深宽比的硅纳米针阵列结构，单个硅纳米针形态良好，侧壁光滑，最小针尖直径达到10nm，深宽比可达1450；2)本发明所用的Al做掩膜具有抗刻蚀时间长、工艺稳定等优点，能够实现批量制备超高深宽比硅纳米针阵列结构且制备成本较低；3)本发明通过改变版图设计和ICP刻蚀的参数，能够方便地获得不同高度、不同针尖大小的硅纳米针阵列结构。

附图说明

图1是本发明超高深宽比硅纳米针阵列制备的工艺流程示意图。

图2是本发明电子束曝光工艺步骤所需的设计版图。

图3是本发明经过沉积Al薄膜但尚未进行剥离的样品表面扫描电子显微镜(SEM)图。

图4是本发明经过剥离后的样品表面扫描电子显微镜(SEM)图。

图5是本发明不同刻蚀条件刻蚀的样品整体形貌扫描电子显微镜(SEM)图。

图6是本发明不同刻蚀阶段的样品整体形貌扫描电子显微镜(SEM)图。

图7是本发明经过刻蚀后制作的硅纳米针阵列概貌扫描电子显微镜(SEM)图。

图8是本发明制作的硅纳米针针尖部位扫描电子显微镜(SEM)图。

图9是本发明制作的硅纳米针针尖部位尺寸测量扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步说明本发明方案。

本发明超高深宽比的硅纳米针阵列的制备方法，主要包括如下微纳加工步骤：

(1)将纯硅片衬底先后用丙酮、酒精和去离子水超声清洗5-8分钟，然后用氮***吹干表面残留水分，在光学显微镜下观察其表面，确认其表面洁净，无明显颗粒、杂物。如果衬底表面不够洁净，将会影响后续抗蚀剂结构的制作。

(2)在上述硅衬底上旋涂MMA光刻胶，然后置于恒温烘台上烘烤，其目的是除去光刻胶中残余的水分。而后用同样的方式再旋涂一层PMMAA2光刻胶并烘烤。经过大量实验，MMA和PMMAA2旋涂及烘烤优选使用表1中的参数，在该参数条件下，MMA和PMMA胶层厚度适中、均匀性好、附着力强。此步骤使用的双层光刻胶工艺能够给后续的剥离步骤带来很大的方便。

表1电子束光刻条件表

(3)将样品进行电子束曝光，图2是本发明电子束曝光步骤中所用的版图，该版图由L-Edit软件制作完成，版图中圆形的半径为900nm，周期为5μm。虽然使用的是双层光刻胶，但MMA和PMMA有着相似的曝光剂量，所以只需要一次曝光步骤就可以。经过多次曝光剂量测试实验，本发明中将电子束曝光步骤的曝光剂量最终优化在750μC/cm²。该曝光剂量下，版图图形能够得到充分的曝光，且显影后的抗蚀剂图形对比度高、质量好。对于实现不同高度的硅纳米针制备，可以通过调整版图设计中圆形半径的大小来实现，对于实现不同周期的硅纳米针阵列结构的制备，则可以调整圆心之间的距离。

(4)将经过电子束曝光后的样品放进甲基异丁基(甲)酮(MIBK)和异丙醇(IPA)配比比例为1:3的溶液中显影3min，然后放进IPA溶液中定影1min，最后浸入去离子水中10s，取出后用氮***吹干样品表面残留水分，用***吹样品的时候要注意***的出气量不能太大，以避免造成抗蚀剂图形坍塌。由于MMA和PMMA都是正性光刻胶，在步骤(3)中的曝光剂量条件下，显影、定影后两层光刻胶上经过电子束曝光的圆形图形阵列区域将被去除，其它未经过电子束曝光的区域将得以保留。

(5)通过电子束蒸发的方式在样品上蒸发一层厚度为300-350纳米厚的Al薄膜。沉积Al薄膜后的样品表面扫描电子显微镜图如图3所示，图中圆形凹陷的区域为沉积在

硅衬底上的Al薄膜，其它区域则是沉积在双层光刻胶上的Al薄膜。

(6)将样品浸没在N-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃水浴加热60min，然后将样品先后放入丙酮、酒精、去离子水用超声机对沉积在光刻胶上的Al薄膜进行剥离，最终留下沉积在硅衬底上的圆形Al薄膜。超声机剥离的时候要注意功率不能过大，以避免造成沉积在硅衬底上的Al脱落。图4是经过剥离步骤后的样品表面扫描电子显微镜图片，可以看到，硅衬底表面只留下了圆形的Al薄膜阵列，这些Al薄膜阵列将为后续的刻蚀步骤提供所需要的掩膜。

(7)对表面覆盖有圆形阵列Al掩膜的样品进行ICP硅刻蚀，刻蚀具体条件包括气体种类、气体流量、ICP功率、RF功率、压强、温度、刻蚀时间等。刻蚀时，可以在样品背面涂一层薄硅脂以增加导热。

硅纳米针的制作整体上可以分为两个部分，一部分是顶部的针尖结构的制作，另一部分是针尖下方的柱状支撑结构。ICP干法刻蚀中，不同的工艺参数会形成不同形貌的结构，本发明利用这一点达到设计结构的制作。本发明所用的ICP刻蚀工艺中，采用SF₆作为刻蚀气体，同时，由于ICP干法刻蚀时显现出的各向同性刻蚀的特征，故需要通入适当比例的C₄F₈气体进行钝化。

大量工艺实验发现，刻蚀气体的流量及比例对刻蚀的形貌影响最为显著，具体来说，当刻蚀、钝化气体流量比例较小时，柱体形态整体呈现上细下粗的状态，反之则呈现上粗下细的形态。经过大量实验，总结出四组稳定且具有代表性的工艺参数，表2是四组工艺参数的数据。图5中标号1、2、3、4的图片分别对应表2中四组ICP刻蚀对比实验的样品形貌扫描电子显微镜图。通过调整刻蚀的工艺参数，我们可以实现对对硅纳米针整体形态的控制。

表2不同刻蚀条件对形貌的影响

(8)用扫描电子显微镜观察刻蚀后的样品，观察其形貌并测量关键参数信息，根据结果，优化工艺参数，经过大量实验，本发明中所用的最佳工艺条件如表3所示。图6是使用表3工艺参数制备过程中刻蚀8min、25min、45min和55min后的硅纳米针阵列的整体形貌扫描电子显微镜图片，可以看到，不同刻蚀阶段的形貌存在着明显的不同。图7为使用表3中工艺条件制备的硅纳米针阵列的扫描电子显微镜图片，可以看到，制备的硅纳米针侧壁光滑、形态完整，整体高度均匀且达到了14.5μm。图8为使用表3中工艺条件制备的硅纳米针针尖部位的扫描电子显微镜图片。图9为使用表3中工艺条件制备的硅纳米针针尖部位的测量扫描电子显微镜图片，可以看到，针尖的最小尺寸可以达到10nm。

表3ICP刻蚀条件表