阅读说明：本技术 具有有序多级孔通道的质子交换膜的制备方法 (Preparation method of proton exchange membrane with ordered multi-stage pore channels ) 是由 姜孝武 李姗姗 惠佳柯 袁晓芬 张思琦 马瑶 倪伶俐 蔡鹏� 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及燃料电池领域,公开了一种具有有序多级孔道结构的质子交换膜的制备方法,包括下列步骤：将巯基功能化的单头硅烷、二硫键功能化的双头有机硅烷、模板剂、光产酸剂混合均匀后涂覆在基底上形成液膜；将该液膜置于高压汞灯下辐照聚合得孔道内部带巯基基团、孔道壁上带二硫键的介孔有机硅薄膜；将该介孔有机硅薄膜置于无水乙醇中浸泡过夜,得无模板剂的介孔有机硅薄膜；最后将介孔有机硅薄膜分别在双氧水和稀硫酸中处理,得磺酸功能化的多级孔通道的质子交换膜。本方法以单头有机硅烷和双头有机硅烷同步自组装,形成有序多级孔道的质子交换膜,有效增加质子传递通道,提高质子传导率,在质子交换膜燃料电池中具有潜在的应用价值。(The invention relates to the field of fuel cells, and discloses a preparation method of a proton exchange membrane with an ordered multi-stage pore passage structure, which comprises the following steps: uniformly mixing sulfydryl functionalized single-head silane, disulfide bond functionalized double-head organosilane, a template agent and a photoacid generator, and coating the mixture on a substrate to form a liquid film; placing the liquid film under a high-pressure mercury lamp for irradiation polymerization to obtain a mesoporous organic silicon film with mercapto groups in the pore canal and disulfide bonds on the wall of the pore canal; soaking the mesoporous organic silicon film in absolute ethyl alcohol overnight to obtain a mesoporous organic silicon film without a template agent; and finally, respectively treating the mesoporous organic silicon film in hydrogen peroxide and dilute sulfuric acid to obtain the sulfonic acid functionalized proton exchange membrane with the hierarchical pore channel. The method uses the synchronous self-assembly of the single-head organosilane and the double-head organosilane to form the proton exchange membrane with ordered multi-stage pore canals, effectively increases a proton transfer channel, improves the proton conductivity, and has potential application value in a proton exchange membrane fuel cell.)

具有有序多级孔通道的质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种具有有序多级孔通道的质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一类以质子交换膜作为固态电解质的燃料电池体系。其中质子交换膜是燃料电池的核心部件，它直接影响电池性能与寿命。目前，最主要的质子交换膜有全氟磺酸膜、聚芳醚膜、聚苯并咪唑膜等，这些有机膜的耐热性和耐老化性较差，制备有机-无机复合的质子交换膜是解决上述问题的重要手段。聚有机硅烷杂化材料具有结构设计性强、制备工艺多样、材料综合性能优异等优势，是质子交换膜基体的重要材料。另外，质子交换膜中有序的孔道结构可有效增加质子的传导速率。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有有序多级孔道结构的质子交换膜的制备方法，制备出的质子交换膜具有有序多级孔道结构，可有效增加质子传递通道，提高质子传导率。

技术方案：本发明提供了一种具有有序多级孔道结构的质子交换膜的制备方法，包括下列步骤：S1：将巯基功能化的单头有机硅烷、二硫键功能化的双头有机硅烷、模板剂、光产酸剂混合均匀后涂覆在基底上形成液膜；S2: 将该液膜置于高压汞灯下辐照聚合30-60分钟后，得到孔道内部带巯基基团、孔道壁上带二硫键的介孔有机硅薄膜；S3：将该介孔有机硅薄膜置于无水乙醇中浸泡过夜，得到无模板剂的介孔有机硅薄膜；S4：将该介孔有机硅薄膜依次在双氧水和稀硫酸中处理2 h，得到磺酸功能化的具有有序多级孔通道的质子交换膜。；

优选地，所述巯基功能化的单头有机硅烷、二硫键功能化的双头有机硅烷、模板剂、光产酸剂的质量比为2：1：0.2-0.5：0.02-0.05。

优选地，所述巯基功能化的单头有机硅烷为以下任意一种：3-巯丙基三甲氧基硅烷、8-巯基辛烷三甲氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷。更优选8-巯基辛烷三甲氧基硅烷。

优选地，所述二硫键功能化的双头有机硅烷为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物。

优选地，所述光产酸剂为以下任意一种：4-异丁基苯基-4 '-甲基苯基碘六氟磷酸盐、二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯基碘鎓六氟锑酸盐。更优选4-异丁基苯基-4 '-甲基苯基碘六氟磷酸盐。

优选地，所述模板剂为以下任意一种：十八烷基聚氧乙烯基醚、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、十六烷基三甲基溴化铵。更优选聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物。

优选的，所述双氧水的质量分数为20%-30%；所述稀硫酸的浓度为0.1-0.5 mol/L；所述高压汞灯的功率为100 w。

有益效果：本发明利用高压汞灯诱导光产酸剂分解产生酸催化剂，原位催化有机硅烷水解产生亲水性的硅醇结构，此时，单头的有机硅烷形成一头亲水的硅醇结构、另一头疏水的巯烷基结构；同时双头的有机硅烷形成两端亲水的硅醇结构、中间疏水的二硫化物结构。同时，模板剂自组装成内部为疏水结构、外部为亲水结构的六面体孔道结构。单头的有机硅烷水解后的亲水端在外部缩聚成交联Si-O-Si孔壁结构，疏水端伸向六面体孔道内部；同时双头有机硅烷水解后的亲水端在外部缩聚成交联Si-O-Si孔壁结构，疏水端由于尺寸限域作用被强制限定在孔壁上，形成孔道内为巯基基团，孔壁上为二硫键基团的有序结构的有机硅薄膜。除去模板剂并将二硫键和巯基氧化成磺酸根后，形成孔壁为微孔（二硫键断开并氧化成磺酸根后微相分离形成）和孔道为介孔（模板剂去除后形成）的多级孔质子传输通道。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1）本发明以单头有机硅烷和双头有机硅烷在模板剂诱导下同步自组装，形成有序多级孔道的质子交换膜，可有效增加质子传递通道，提高质子传导率，在质子交换膜燃料电池中具有潜在的应用价值。

2）本发明光诱导自组装法制备质子交换膜，制备过程无溶剂参与、反应速率高，是一种绿色高效的制备方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

将0.5 g 8-巯基辛烷三甲氧基硅烷、0.25g 双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、0.1g 聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物和0.02 g 光产酸剂α-苯甲酰苄基氨基甲酸酯混合后，置于搅拌器上搅拌混合均匀得镀膜溶液；将所得镀膜溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯基底上形成液膜；使用高压汞灯辐照基底上的液膜30分钟后，得具有有序孔道结构的有机硅薄膜；从基底上揭下具有有序孔道结构的有机硅薄膜，并将该有机硅薄膜依次置于30%双氧水和0.2mol/L的稀硫酸中处理2 h，并干燥后得具有有序多级孔道结构的质子交换膜。

实施方式2：

将0.5 g 3-巯基辛烷三甲氧基硅烷、0.25g 双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、0.1g十八烷基聚氧乙烯基醚和0.02 g 光产酸剂二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟磷酸盐混合后，置于搅拌器上搅拌混合均匀得镀膜溶液；将所得镀膜溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯基底上形成液膜；使用高压汞灯辐照基底上的液膜40分钟后，得具有有序孔道结构的有机硅薄膜；从基底上揭下后得具有有序孔道结构的有机硅薄膜，并将该有机硅薄膜依次置于25%双氧水和0.3mol/L的稀硫酸中处理2 h，并干燥后得具有有序多级孔道结构的质子交换膜。

实施方式3：

将0.5 g 11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、0.25 g 双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、0.2 g十六烷基三甲基溴化铵和0.02 g 光产酸剂二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟磷酸盐混合后，置于搅拌器上搅拌混合均匀得镀膜溶液；将所得镀膜溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯基底上形成液膜；使用高压汞灯辐照基底上的液膜30分钟后，得具有有序孔道结构的有机硅薄膜；从基底上揭下具有有序孔道结构的有机硅薄膜，并将该有机硅薄膜依次置于30%双氧水和0.4 mol/L的稀硫酸中处理2 h，并干燥后得有序多级孔道结构的质子交换膜。

表1 实施方式1至3中制备的质子交换膜的性能测试结果

从表1可以看出通过该方法制备的质子交换膜具有较好的力学强度和尺寸稳定性，较高的离子交换容量以及质子传导率。其中，实施例1制备出的质子交换膜是综合性能较为突出的，具有潜在的应用价值。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。