阅读说明：本技术 一种4,4’-二溴-9,9’-螺二芴的制备方法 (Preparation method of 4,4 '-dibromo-9, 9' -spirobifluorene ) 是由 张成新 王双 李远超 陈佳琦 李善清 孟烨 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种4,4’-二溴-9,9’-螺二芴的制备方法,该方法以2,2’-二溴联苯、正丁基锂和碳酸酯类化合物为原料制备中间产物双(2’-溴-[1,1’-联苯基]-2-基)甲酮：该中间产物经脱水关环反应即得4,4’-二溴-9,9’-螺二芴。该方法合成工艺简单,产物易纯化,产品纯度好,所用原料易采购,成本低、收率较高,适合工业化生产。(The invention discloses a preparation method of 4,4' -dibromo-9, 9' -spirobifluorene, which takes 2,2' -dibromobiphenyl, n-butyllithium and carbonate compounds as raw materials to prepare an intermediate product bis (2' -bromo- [1,1' -biphenyl ] -2-yl) ketone: the intermediate product is dehydrated and subjected to ring closure reaction to obtain the 4,4 '-dibromo-9, 9' -spirobifluorene. The method has the advantages of simple synthesis process, easy purification of the product, good product purity, easy purchase of the used raw materials, low cost and higher yield, and is suitable for industrial production.)

一种4,4’-二溴-9,9’-螺二芴的制备方法

技术领域

本发明涉及一种4,4’-二溴-9,9’-螺二芴的制备方法。

背景技术

近年来，有机电致发光材料（organic light-emitting device，简称OLED）的研究突飞猛进。由于OLED具有主动发光、响应速度快、驱动电压低、亮度高、可挠曲的优点，在照明、仪器、仪表显示领域有着广泛的应用。螺芴类化合物在有机电致发光领域具有重要的应用价值。4,4'-二溴-9,9'-螺二芴是一种重要的螺芴类中间体材料，目前关于4,4'-二溴-9,9'-螺二芴的合成方法主要有以下两种。

方法一（Organic Letters，2010，Vol.12，No.24，5648-5651），以2,2'-二溴联苯为原料，与正丁基锂反应得到金属化试剂，然后与二氧化碳反应，得到2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-羧酸，经脱水关环反应得到4-溴芴酮，4-溴芴酮与2,2'-二溴联苯的金属化试剂反应，得到4-溴-9-(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)-9H-芴-9-醇，最后经脱水关环反应得到4,4'-二溴-9,9'-螺二芴；合成路线如下图所示：

；

此合成路线的缺点是：（a）反应过程涉及非均相反应（气-液反应），操作复杂；（b）合成路线较长，操作步骤多，收率低，成本高。

方法二（Organic Letters，2009，Vol.11，No.12，2607-2610），以2,2'-二溴联苯为原料，与正丁基锂反应得到金属化试剂，然后与4-溴芴酮反应，得到4-溴-9-(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)-9H-芴-9-醇，最后经脱水关环反应得到4,4'-二溴-9,9'-螺二芴；合成路线如下图所示：

；

此合成路线的缺点是：4-溴芴酮价格昂贵，不易获得，原材料成本高。

上述两种制备方法均涉及关键物料4-溴芴酮，通过文献调研发现，4-溴芴酮制备方法除了合成方法1中所述方法，其它方法（CN105237379A）大部分是使用含贵金属Pd的催化剂催化C-C偶联，然后经关环反应获得。由于4-溴芴酮合成工艺复杂，价格昂贵，最终导致4,4'-二溴-9,9'-螺二芴生产成本高，难以工业化生产，限制了它的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本较低、原料容易采购，合成路线短，操作方法简单、收率较高，适合工业化生产的4,4'-二溴-9,9'-螺二芴的制备方法。

本发明以2,2'-二溴联苯、正丁基锂和碳酸酯类化合物为原料制得中间产物双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮，该中间产物经脱水关环反应即得4,4'-二溴-9,9'-螺二芴。本发明制备的4,4'-二溴-9,9'-螺二芴结构式如下：

；

其合成路线如下所示：

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本发明所提供的4,4’-二溴-9,9’-螺二芴的制备方法，方法包括以下步骤：

（1）以2,2'-二溴联苯、正丁基锂和碳酸酯类化合物为原料制备中间产物双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮：

（2）将中间产物双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮加入溶剂Ⅱ中，经120℃～140℃条件下保温反应3-5小时就可制得4,4'-二溴-9,9'-螺二芴。

所述步骤（1）的具体操作为：惰性气体保护下，将2,2'-二溴联苯与溶剂Ⅰ混合均匀，然后滴加正丁基锂，滴加完毕后进行一次保温反应，一次保温反应结束后滴加碳酸酯类化合物，滴加完毕后进行二次保温反应，二次保温反应结束后加水淬灭反应，然后过滤得到中间产物双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮。

所述2,2'-二溴联苯与正丁基锂的摩尔比为1.05～1.2：1.0；2,2'-二溴联苯与碳酸酯类化合物的摩尔比为2.1～2.6：1.0；所述双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮与溶剂Ⅱ的质量比为1.0：6～9。

所述滴加正丁基锂和一次保温反应的温度条件为-85℃～-95℃；所述滴加碳酸酯类化合物和二次保温反应的温度条件为-65℃～-75℃；加水淬灭反应在室温条件下进行。

所述溶剂Ⅰ为***、四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的任意一种；所述碳酸酯类化合物是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二异丙酯中的任意一种；所述惰性气体是氮气或氩气。

所述溶剂Ⅱ是甲磺酸或三氟甲磺酸。

本发明中所述的正丁基锂和碳酸酯类化合物的滴加时间一般为20-60分钟。

本发明的效果和益处在于：本发明公开了一种4,4'-二溴-9,9'-螺二芴的制备方法，合成工艺简单，产物易纯化，产品纯度好，所用原料易采购，成本低、收率较高，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的产品的¹HNMR图；

图2 为实施例1制备的产品的¹³CNMR图。

具体实施方式

实施例1

4,4’-二溴-9,9’-螺二芴的制备方法包括以下步骤：

（1）在2L三口瓶安装N₂侧管，温度计及套管，液封、机械搅拌、恒压滴液漏斗及干燥管。向2L三口瓶中加入137.3g（0.44mol）2,2'-二溴联苯和823.8g四氢呋喃，氮气保护，机械搅拌，并置于低温浴中降温，-85至-95℃的温度条件下向瓶中滴加167.6mL（0.419mol）正丁基锂（2.5M正己烷溶液），滴加时间40分钟，滴加完毕后在-85至-95℃的温度条件下保温反应1.5～2小时（即一次保温反应）；一次保温反应结束后，在-65至-75℃的温度条件下向瓶中滴加18.0g（0.2mol）碳酸二甲酯，滴加时间30分钟，滴加完毕，在-65至-75℃的温度条件下继续保温反应2～3小时（即二次保温反应），二次保温反应结束后转移至室温下继续搅拌，待体系温度升至室温，向反应体系加入180g水淬灭反应，搅拌0.5小时，抽滤得到类白色固体，使用1,2-二氯乙烷对类白色固体进行重结晶，室温抽滤，得到的白色固体为双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮，收率68.3%，HPLC纯度98.5%；

（2）在1L三口瓶安装温度计及套管，球形冷凝管、机械搅拌，向1L三口瓶中加入103.4g（0.21mol）双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮和827.2g甲磺酸，120～130℃保温反应4～5小时。保温结束待体系温度降至20～25℃，抽滤，水洗涤滤饼2～3次，滤饼使用二甲苯重结晶，室温抽滤，得到的白色粉末状固体为4,4’-二溴-9,9’-螺二芴，收率78.2%，HPLC纯度99.2%。

实施例2

4,4’-二溴-9,9’-螺二芴的制备方法包括以下步骤：

（1）在2L三口瓶安装N₂侧管，温度计及套管，液封、机械搅拌、恒压滴液漏斗及干燥管。向2L三口瓶中加入143.5g（0.46mol）2,2'-二溴联苯和861g甲基叔丁基醚，氮气保护，机械搅拌，并置于低温浴中降温，-85至-95℃的温度条件下向瓶中滴加170.4mL（0.426mol）正丁基锂（2.5M正己烷溶液），滴加时间30分钟，滴加完毕后在-85至-95℃的温度条件下保温反应在保温1.0～1.5小时（即一次保温反应）。一次保温反应结束后，在-65至-75℃的温度条件下向瓶中滴加18.0g（0.2mol）碳酸二乙酯，滴加时间20分钟，滴加完毕后再-65至-75℃下继续保温3～4小时（即二次保温反应）。二次保温反应结束后，将转移至三口瓶室温环境继续搅拌，待体系温度升至室温，向反应体系加入180g水淬灭反应，搅拌0.5小时，抽滤得到类白色固体，使用1,2-二氯乙烷对类白色固体进行重结晶，室温抽滤，得到的白色固体为双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮，收率68.6%，HPLC纯度98.4%。

（2）在1L三口瓶安装温度计及套管，球形冷凝管、机械搅拌，向1L三口瓶中加入103.4g（0.21mol）双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮和723.8g三氟甲磺酸，130～140℃保温反应3～4小时。保温结束待体系温度降至20～25℃，抽滤，水洗涤滤饼2～3次，滤饼使用二甲苯重结晶，室温抽滤，得到的白色粉末状固体为4,4’-二溴-9,9’-螺二芴，收率78.3%，HPLC纯度99.3%。

图1是实施例1制备的产品的1HNMR图，其表征的内容如下：

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz)，δ: 8.67 (d, 2H, J= 8.0 Hz)，7.52 (d, 2H, J= 8.0Hz)，7.43 (t, 2H, J= 7.5 Hz)，7.18 (t, 2H, J= 7.5 Hz)，6.95 (t, 2H, J= 8.0 Hz)，6.73 (d, 2H, J= 8.0 Hz)，6.66 (d, 2H, J= 7.5 Hz)。

图2 为实施例1制备的产品的13CNMR图，其表征的内容如下：

¹³CNMR (CDCl₃, 125MHz)，δ: 151.15, 148.53, 140.92, 139.86, 132.88, 128.72,128.61, 127.71, 123.88, 123.64, 122.98, 116.78, 65.80。

分析图1和图2可知，实施例1的产品确为4,4'-二溴-9,9'-螺二芴，其结构式如下：

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