一种高品质假性紫罗兰酮的制备方法
阅读说明：本技术 一种高品质假性紫罗兰酮的制备方法 (Preparation method of high-quality pseudo ionone ) 是由 翟文超 郑兵 吕英东 张涛 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高品质假性紫罗兰酮的制备方法,通过控制柠檬醛中异戊烯醇指标,反应收率有较大提升,反应液经简单分离后可以得到纯度≥98.5％的高品质假性紫罗兰酮。(The invention provides a preparation method of high-quality pseudo-ionone, which can greatly improve the reaction yield by controlling the index of prenol in citral, and the high-quality pseudo-ionone with the purity of more than or equal to 98.5 percent can be obtained by simply separating reaction liquid.)
技术领域
本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及一种高品质假性紫罗兰酮的制备方法。
背景技术
假性紫罗兰酮，化学名为6，10-二甲基-十一烷三烯-2-酮，分子式C13H20O，分子量192.3，是淡黄色液体，沸点114～116℃(2mmHg)，是合成紫罗兰酮等香精香料、维生素A、E和β-胡萝卜素的重要中间体，在香精香料、医药、食品添加剂及合成化学中用途十分广泛，因此其纯度在后续应用中有较大的要求，而由于其合成工艺的特殊性，往往工业化得到的产品纯度难以满足下游高端产品的应用，市售产品的纯度一般在94％左右。
专利CN109096073A报道了一种假性紫罗兰酮的制备方法，该方法使用碱性催化剂催化柠檬醛和丙酮的缩合，反应结束后所得产物投入蒸发器中，常压蒸馏，获得假性紫罗兰酮，随后将上述所得产物经过饱和食盐水洗涤后投入分液器中，获得的上层液体通过蒸馏器，获得浅黄色太透明液体，即为假性紫罗兰酮。该种设计，使得到的假性紫罗兰酮纯度可以达到90-95％，但该工艺产生大量的含盐废水，增加了工业化生产成本，且最终假紫罗兰酮纯度最高只达到95％，仍难以满足下游更高要求的使用。
专利CN103524317A报道了一种假性紫罗兰酮的合成方法，包括：230～300℃、5～25MPa的条件下，丙酮和柠檬醛发生缩合反应，反应完全后经分离得到假性紫罗兰酮。该合成方法不引入碱性催化剂，更利于产品的提纯，可以得到纯度≥98.5％的假性紫罗兰酮，但是该工艺使用高温高压条件，对设备要求较高，且柠檬醛和假性紫罗兰酮在高温条件下极易发生变质，最终导致产品中重组分增加和反应收率下降。
因此，需要寻找提升假紫罗兰酮纯度和反应收率的简易方法，满足下游高端产品的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高品质假性紫罗兰酮方法，通过控制原料柠檬醛中异戊烯醇含量指标，可以得到纯度大于等于98.5％的高品质假性紫罗兰酮。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种高品质假性紫罗兰酮的制备方法，包含以下步骤：在碱金属氢氧化物水溶液存在下，丙酮和柠檬醛发生缩合反应生成假紫罗兰酮反应液，反应液经脱轻、脱重处理后，得到纯度≥98.5％的假性紫罗兰酮；
其中，原料柠檬醛中异戊烯醇含量控制在0.001-0.2wt％之间，优选0.01-0.06wt％。异戊烯醇含量的控制方法一般选择精馏分离，或其他可以减少异戊烯醇的方法，如控制反应条件。
研究发现，柠檬醛缩合制备假性紫罗兰酮反应中不可避免的会生成大量的假性紫罗兰酮前异构体，副反应的存在降低了反应收率，而且不同于其它杂质，由于前异构体和产品沸点非常接近且存在热力学转化，精馏和其他分离方式基本无法实现前异构体和假性紫罗兰酮产品的分离，这大大影响了最终产品的纯度，以及限制了假性紫罗兰酮在下游的应用；
前异构体的可能来源如下：
柠檬醛的合成由于需要经过一系列复杂的反应，因此柠檬醛产品中不可避免地会掺杂一定量的杂质，且杂质的组成较复杂。市售的柠檬醛产品纯度通常在97％左右，而即使使用精馏等手段对柠檬醛进行提纯，柠檬醛纯度一般最高也只能达到99％左右。我们研究发现，原料柠檬醛中的异戊烯醇的含量会对反应过程中前异构体的生成量有很大影响，如果针对性地将柠檬醛中的异戊烯醇含量提纯到一定范围内，则可明显减少前异构体的生成，提高假紫罗兰酮的纯度。基于此，我们得到了本发明的方案。
本发明中，碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、水合氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，碱金属氢氧化物水溶液浓度为0.01-20wt％，优选1-10wt％。
本发明中，碱金属氢氧化物和柠檬醛的质量比为(0.0001-0.01)：1，优选(0.001-0.005)：1。
本发明中，丙酮和柠檬醛质量比为(1-10)：1，优选(3-7)：1。
本发明中，缩合反应温度在20-100℃，优选40-60℃；反应时间为1-10h，优选2-4h。
本发明中，反应液需要过酸性树脂脱除催化剂，树脂选用磺酸树脂和/或羧酸树脂，优选磺酸树脂。过树脂后的反应液经简单蒸馏分离后即可高收率得到高品质产品。
本发明的积极效果在于：
(1)工艺条件温和，采用常规的工艺条件即可；
(2)通过原料中异戊烯醇含量的控制可以大大减少前异构体的含量，后续分离过程中只需要简单的蒸馏分离即可得到纯度≥98.5％的假性紫罗兰酮，分离收率≥97％。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
气相色谱分析：色谱型号：Agilent WAX:1701.42249；载气：高纯氮气；进样模式：自动进样器；氮气流量：80.0ml/min；汽化室温度：290℃；分流进样，分流比：1：30；进样量：0.2μl；柱流速1.5ml/min；柱温：一阶程序升温，初始温度100℃，保持3分钟，然后以15℃/min的速率升至290℃，保持15分钟；运行总时间为33.67min；检测器温度300℃；选用外标法定量。
实施例和对比例中部分试剂规格及来源
试剂名称
规格
来源(厂家)
丙酮、氢氧化钠、氢氧化钾
AR
百灵威
柠檬醛
工业级
万华化学
实施例1
反应：
500mL反应釜中加入50g柠檬醛(纯度为98.5％，其中异戊烯醇含量0.0013wt％)和50g丙酮，反应液升温至100℃，使用平流泵泵入浓度0.01wt％氢氧化钠水溶液50g，100℃反应，气相监测反应进程，反应1小时，柠檬醛转化率99.8％，假紫罗兰酮选择性94.4％，前异构体选择性0.2％。
分离：
反应液使用磺酸树脂脱除催化剂，随后使用简单蒸馏装置脱轻，常压脱除丙酮，减压(20kPaA-2kPaA)脱除水和二丙酮醇，使用刮板薄膜蒸发器脱重，脱重压力100PaA，脱重刮板塔顶即得产品假紫罗兰酮，纯度98.9％，分离收率97.0％。
实施例2
反应：
500mL反应瓶中加入50g柠檬醛(纯度为98.7％，其中异戊烯醇含量0.0177％)和150g丙酮，反应液升温至60℃，加入浓度1wt％氢氧化钾水溶液5g，60℃反应，气相监测反应进程，反应2小时，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性95.2％，前异构体选择性0.2％。
分离：
反应液使用磺酸树脂脱除催化剂，随后使用简单蒸馏装置脱轻、脱重(条件与实施例1相同)，假紫罗兰酮纯度99.1％，分离收率97.3％。
实施例3
反应：
1000mL反应釜中加入50g柠檬醛(纯度为98.7％，其中异戊烯醇含量0.0529％)和350g丙酮，反应液升温至40℃，加入10wt％氢氧化钠水溶液1.0g，40℃反应，气相监测反应进程，反应4小时，柠檬醛转化率99.6％，假紫罗兰酮选择性94.2％，前异构体选择性0.3％。
分离：
反应液使用磺酸树脂脱除催化剂，随后使用简单蒸馏装置脱轻、脱重(条件与实施例1相同)，假紫罗兰酮纯度99.0％，分离收率97.9％。
实施例4
反应：
1000mL反应釜中加入50g柠檬醛(纯度为98.6％，其中异戊烯醇含量0.1943％)和500g丙酮，反应液保持20℃，加入浓度5wt％氢氧化钠水溶液10g，20℃反应，气相监测反应进程，反应10小时，柠檬醛转化率99.8％，假紫罗兰酮选择性94.9％，前异构体选择性0.4％。
分离：
反应液使用磺酸树脂脱除催化剂，随后使用简单蒸馏装置脱轻、脱重(条件与实施例1相同)，假紫罗兰酮纯度98.5％，分离收率98.0％。
对比例1
反应：
500mL反应釜中加入50g柠檬醛(纯度为98.9％，其中异戊烯醇含量0.2923％)和50g丙酮，反应液升温至100℃，使用平流泵泵入0.01wt％氢氧化钠水溶液50g，100℃反应，气相监测反应进程，反应1小时，柠檬醛转化率99.5％，假紫罗兰酮选择性91.2％，前异构体选择性1.8％。
分离：
反应液使用磺酸树脂脱除催化剂，随后使用简单蒸馏装置脱轻、脱重(条件与实施例1相同)，假紫罗兰酮纯度94.4％，分离收率96.5％。
和实施例1相比，虽然柠檬醛纯度更高，杂质总含量更少，但其中异戊烯醇含量高于优选值，相同时间内柠檬醛转化率相似，假性紫罗兰酮选择性下降，前异构体选择性升高，后续经脱轻、脱重后，在保证分离收率的情况下，假性紫罗兰酮纯度大大降低。
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