阅读说明：本技术 一种烯基或烷基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶乳化剂及其制备方法 (Alkenyl or alkyl succinic anhydride modified corn fiber latex agent and preparation method thereof ) 是由 张洪斌 韦越 郭亚龙 蔡志祥 马爱勤 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种烯基或烷基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶乳化剂及其制备方法,涉及工业乳化剂或表面活性剂技术领域,制备方法包括：向溶剂中加入玉米纤维胶,室温下搅拌得到溶液一；向所述溶液一中加入活化试剂对所述玉米纤维胶上的羟基进行活化,控制pH值为碱性,得到溶液二；向所述溶液二中加入烯基或烷基琥珀酸酐,与所述玉米纤维胶发生酯化反应,控制pH值为碱性,得到溶液三；调节所述溶液三的pH值至弱酸性,得到溶液四；将所述溶液四透析并冷冻干燥,制备得到所述烯基或烷基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶乳化剂。本发明制备方法简单,改性后的玉米纤维胶可作为一种稳定的天然高分子乳化剂,在食品、农业、医药、化工等领域具有广阔的应用前景。(The invention discloses an alkenyl or alkyl succinic anhydride modified corn fiber latex agent and a preparation method thereof, relating to the technical field of industrial emulsifiers or surfactants, wherein the preparation method comprises the following steps: adding corn fiber glue into a solvent, and stirring at room temperature to obtain a solution I; adding an activating reagent into the first solution to activate hydroxyl on the corn fiber glue, and controlling the pH value to be alkaline to obtain a second solution; adding alkenyl or alkyl succinic anhydride into the second solution, performing esterification reaction with the corn fiber glue, and controlling the pH value to be alkaline to obtain a third solution; adjusting the pH value of the solution III to be weakly acidic to obtain a solution IV; and (4) dialyzing the solution IV and freeze-drying to prepare the alkenyl or alkyl succinic anhydride modified corn fiber latex agent. The preparation method is simple, and the modified corn fiber gum can be used as a stable natural polymer emulsifier and has wide application prospects in the fields of food, agriculture, medicine, chemical industry and the like.)

一种烯基或烷基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶乳化剂及其制备 方法

技术领域

本发明属于工业乳化剂或表面活性剂技术领域，具体涉及一种烯基或烷基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶乳化剂及其制备方法。

背景技术

玉米纤维胶(corn fiber gum,CFG)是从玉米加工副产物玉米麸皮中提取的一种水溶性好、结构高度支化的***糖基木聚糖[Yadav,M.P.；Johnston,D.B.；Hotchkiss,A.T.；Hicks,K.B.,Corn fiber gum:A potential gum arabic replacer for beverageflavor emulsification.Food Hydrocolloid 2007,21(7),1022-1030；Wei,Y.；Cai,Z.；Wu,M.；Guo,Y.；Tao,R.；Li,R.；Wang,P.；Ma,A.；Zhang,H.,Comparative studies on thestabilization of pea protein dispersions by using variouspolysaccharides.Food Hydrocolloid 2020,98,105233.]。玉米纤维胶分子链上含有少量酚酸，脂质和蛋白质等疏水性物质，从而具有一定的乳化性。但有研究认为玉米纤维胶的乳化活性较低，对比研究发现，***胶和甜菜果胶降低油水界面张力和稳定乳液的能力优于玉米纤维胶[Bai,L.；Huan,S.Q.；Li,Z.G.；McClements,D.J.,Comparison ofemulsifying properties of food-grade polysaccharides in oil-in-wateremulsions:Gum arabic,beet pectin,and corn fiber gum.Food Hydrocolloid 2017,66,144-153.]。此外，不同来源及不同分离方法提取的玉米纤维胶结构组成不尽相同，导致乳化性质也有差异[Yadav,M.P.；Johnston,D.B.；Hicks,K.B.,Corn fiber gum:Newstructure/function relationships for this potential beverage flavorstabilizer.Food Hydrocolloids 2009,23(6),1488-1493.]。为进一步提高玉米纤维胶的表面活性，研究人员通过美拉德反应或酶催化反应将其与蛋白质共价结合提高其疏水性[Yadav,M.P.；Parris,N.；Johnston,D.B.；Onwulata,C.I.；Hicks,K.B.,Corn fiber gumand milk protein conjugates with improved emulsion stability.CarbohydratePolymers 2010,81(2),476-483；Liu,Y.；Qiu,S.；Li,J.L.；Chen,H.；Tatsumi,E.；Yadav,M.；Yin,L.J.,Peroxidase-mediated conjugation of corn fiber gum and bovineserum albumin to improve emulsifying properties.Carbohydrate Polymers 2015,118,70-78]。尽管有效提高了玉米纤维胶的乳化性，但反应复杂，反应产物结构不可控，容易产生有毒的副产物或增加生产成本。

通过烯基或烷基琥珀酸酐与多糖进行酯化反应将烯基或烷基琥珀酸接枝到多糖上，可以有效提高其表面活性。这种酯化反应简单，高效，安全，成本低，而且反应产物结构可控。最常见的例子是将淀粉经辛烯基琥珀酸酐酯化改性，得到一类安全性高的乳化增稠剂-辛烯基琥珀酸淀粉酯[Altuna,L.；Herrera,M.L.；Foresti,M.L.,Synthesis andcharacterization of octenyl succinic anhydride modified starches for foodapplications.A review of recent literature.Food Hydrocolloid 2018,80,97-110]。辛烯基琥珀酸淀粉酯已被美国、欧洲和亚太地区的主要国家批准使用，可替代***胶应用于饮料配方，也可广泛用于医药，化工等其他领域。目前通过用烯基琥珀酸酐改性来提高疏水性的多糖有很多，如***胶[Sarkar,S.；Singhal,R.S.,Esterification of guargum hydrolysate and gum Arabic with n-octenyl succinic anhydride and oleicacid and its evaluation as wall material in microencapsulation.CarbohydratePolymers 2011,86(4),1723-1731；Wang,H.；Williams,P.A.；Senan,C.,Synthesis,characterization and emulsification properties of dodecenyl succinicanhydride derivatives of gum Arabic.Food Hydrocolloid 2014,37,143-148.]，魔芋胶[Meng,F.B.；Zheng,L.J.；Wang,Y.H.；Liang,Y.X.；Zhong,G.,Preparation andproperties of konjac glucomannan octenyl succinate modified by microwavemethod.Food Hydrocolloid 2014,38,205-210.]，甜菜果胶[Chen,H.M.；Fu,X.；Luo,Z.G.,Esterification of sugar beet pectin using octenyl succinic anhydride and itseffect as an emulsion stabilizer.Food Hydrocolloid 2015,49,53-60.]，可溶性大豆多糖[Liu,Q.R.；Qi,J.R.；Yin,S.W.；Wang,J.M.；Guo,J.；Feng,J.L.；Cheng,M.；Cao,J.；Yang,X.Q.,Preparation and stabilizing behavior of octenyl succinic esters ofsoybean soluble polysaccharide in acidified milk beverages.Food Hydrocolloid2017,63,421-428.]等，但是尚未有利用烯基或烷基琥珀酸酐改性玉米纤维胶以提高其乳化性和乳化稳定性的技术和配方的公开报道。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种烯基或烷基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶乳化剂及其制备方法，其目的在于解决玉米纤维胶乳化性质较差、难以商业化应用的不足。本发明的制备方法简单，通过引入烯基或烷基琥珀酸，提升了玉米纤维胶的乳化性和乳化稳定作用，所得到的改性乳化剂可作为一种稳定的天然高分子乳化剂，在食品、油墨、农药、医药、化工等领域具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供了一种烯基或烷基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶乳化剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：

S1，向溶剂中加入玉米纤维胶，室温下搅拌至溶解，得到溶液一；

S2，向所述溶液一中加入活化试剂对所述玉米纤维胶上的羟基进行活化，控制pH值为碱性，得到溶液二；

S3，向所述溶液二中加入烯基或烷基琥珀酸酐，与所述玉米纤维胶发生酯化反应，控制pH值为碱性，得到溶液三；

S4，调节所述溶液三的pH值至弱酸性，得到溶液四；

S5，将所述溶液四透析并冷冻干燥，制备得到所述烯基或烷基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶乳化剂。

进一步地，S1中，所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂包括二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺。

进一步地，S2中，所述活化试剂为碱，包括氢氧化钠。

进一步地，S2、S3中，所述pH值的范围为8.0-10.0。

进一步地，S3中，所述烯基或烷基琥珀酸酐包括辛烯基琥珀酸酐。

进一步地，S3中，所述烯基或烷基琥珀酸酐和所述玉米纤维胶的质量百分比为1％-50％。

进一步地，S3中，所述酯化反应是指所述玉米纤维胶的主链和(或)侧链上的羟基与烯基或烷基琥珀酸酐上的酸酐发生酯化反应，从而将烯基或烷基琥珀酸接到所述玉米纤维胶分子上。

进一步地，S3中，所述酯化反应的温度为20℃-50℃，反应时间为1h-48h。

进一步地，S4中，所述pH值的范围为4.0-7.0。

进一步地，S5中，所述透析使用去离子水，所述透析时长为1-7天。

本发明的有益效果是，与现有技术相比，本发明制备方法简单，涉及的玉米纤维胶纯天然且价格低廉、资源充足，烯基或烷基琥珀酸酐改性玉米纤维胶的乳化性和乳化稳定作用显著优于未改性玉米纤维胶，改性后的玉米纤维胶可作为一种稳定的天然高分子乳化剂，在食品、农业、医药、化工等领域具有广阔的应用前景。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。提供这些说明的目的仅在于帮助解释本发明，不应当用来限制本发明的权利要求的范围。

附图说明

图1为本发明较佳实施例烯基或烷基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶乳化剂及其制备方法的流程图；

图2为分别添加不同浓度(0.5％-1.5％，w/w)辛烯基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶和未改性的玉米纤维胶制备的O/W乳液的不稳定指数对比图。

其中，w/w-质量百分比，O/W-水包油型乳状液。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例进一步详细描述本发明。应理解，实施方式只是为了举例说明本发明，而非以任何形式限制发明的范围。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

实施例1：

(1)称取5g玉米纤维胶于95mL的超纯水中，室温下搅拌至溶解；

(2)用1M氢氧化钠溶液将步骤(1)所得玉米纤维胶水溶液的pH调至8.5，对玉米纤维胶上的羟基进行活化；

(3)按照玉米纤维胶干基质量的1％加入辛烯基琥珀酸酐，在35℃下边搅拌边滴加辛烯基琥珀酸酐的醇溶液，控制溶液的pH值为8.5，反应1h；

(4)用1M盐酸调节步骤(3)所得溶液的pH值为5.0-6.0；

(5)将步骤(4)所得反应产物用去离子水透析2天，冷冻干燥，最终得到辛烯基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶乳化剂，取代度为0.3％。

实施例2：

(1)称取5g玉米纤维胶于95mL的超纯水中，室温下搅拌至溶解；

(2)用1M氢氧化钠溶液将步骤(1)所得玉米纤维胶水溶液的pH调至8.5，对玉米纤维胶上的羟基进行活化；

(3)按照玉米纤维胶干基质量的3％加入辛烯基琥珀酸酐，在40℃下边搅拌边滴加辛烯基琥珀酸酐的醇溶液，控制溶液的pH值为8.5，反应2h；

(4)用1M盐酸调节步骤(3)所得溶液的pH值为5.0-6.0；

(5)将步骤(4)所得反应产物用去离子水透析4天，冷冻干燥，最终得到辛烯基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶乳化剂，取代度为2.4％。

实施例3：

(1)称取5g玉米纤维胶于95mL的超纯水中，室温下搅拌至溶解；

(2)用1M氢氧化钠溶液将步骤(1)所得玉米纤维胶水溶液的pH调至9.0，对玉米纤维胶上的羟基进行活化；

(3)按照玉米纤维胶干基质量的5％加入辛烯基琥珀酸酐，在40℃下边搅拌边滴加辛烯基琥珀酸酐的醇溶液，控制溶液的pH值为9.0，反应2.5h；

(4)用1M盐酸调节步骤(3)所得溶液的pH值为5.0-6.0；

(5)将步骤(4)所得反应产物用去离子水透析4天，冷冻干燥，最终得到辛烯基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶乳化剂，取代度为3.4％。

实施例4

(1)称取5g玉米纤维胶于95mL的超纯水中，室温下搅拌至溶解；

(2)用1M氢氧化钠溶液将步骤(1)所得玉米纤维胶水溶液的pH调至9.0，对玉米纤维胶上的羟基进行活化；

(3)按照玉米纤维胶干基质量的10％加入辛烯基琥珀酸酐，在45℃下边搅拌边滴加辛烯基琥珀酸酐的醇溶液，控制溶液的pH值为9.0，反应3h；

(4)用1M盐酸调节步骤(3)所得溶液的pH值为5.0-6.0；

(5)将步骤(4)所得反应产物用去离子水透析4天，冷冻干燥，最终得到辛烯基琥珀酸酐改性的玉米纤维胶乳化剂，取代度为6.7％。

以未改性的玉米纤维胶乳化剂(以CFG-0表示)为对比例1，用实施例1-4制得的不同浓度(0.5％，1.0％和1.5％,w/w)的改性乳化剂(分别以CFG-1，CFG-2，CFG-3和CFG-4表示)来制备O/W型乳液，利用LUMiSizer稳定性分析仪快速评价乳液的物理稳定性(以不稳定指数表示)。乳液制备和稳定性分析过程如下：

(1)分别配制不同浓度(0.5％，1.0％和1.5％,w/w)的未改性及辛烯基琥珀酸酐改性玉米纤维胶水溶液各100g；

(2)在步骤(1)所得的水溶液中按照5％(w/w)的比例加入大豆油；

(3)用高速分散均质机均质步骤(2)所得的油水混合物，转速1500rpm，均质时间20min。

将步骤(3)所得的乳液取样后用LUMiSizer稳定性分析仪进行测试，该仪器通过高速离心，加速样品不稳定现象的出现，从而实现快速评价乳液的物理稳定性(测试条件为：光源865nm，转速3000rpm，温度25℃，测试时间1h)。

实施例1-4与对比例1制备的乳液的不稳定指数如图2所示。从图2中看出，在相同的乳化剂浓度下，辛烯基琥珀酸酐改性玉米纤维胶制备的乳液不稳定指数均低于未改性玉米纤维胶，说明改性玉米纤维胶制备的乳液稳定性大幅度提高，而且基本呈取代度越高，稳定性越好的趋势。但是，对于CFG-4在较高的乳化剂浓度(1.0％和1.5％)下，其乳液稳定性反而低于低取代度的样品。

综上实验结果可以看出，辛烯基琥珀酸酐改性玉米纤维胶均表现出优于未改性玉米纤维胶的乳化性和乳化稳定作用，且取代度为2.4％和3.4％的改性玉米纤维胶的乳化性质最优，可作为稳定的天然高分子乳化剂。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。