阅读说明：本技术 一种活性蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯的合成方法 (Method for synthesizing active bagasse xylan p-bromobenzoic acid/cinnamic acid diester ) 是由 李和平 李明坤 葛文旭 杨锦武 郑光绿 柴建啟 武晋雄 耿恺 杨莹莹 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种活性蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯的合成方法。以天然高分子蔗渣木聚糖为主要原料,首先以对甲苯磺酸为催化剂,DMF为反应溶剂,对溴苯甲酸为酯化剂,通过酯化反应合成蔗渣木聚糖对溴苯甲酸酯；然后以桂皮酰氯为酯化剂,二氯甲烷为反应溶剂,<I>N</I>,<I>N’</I>-二异丙基碳二亚胺与三乙胺为复合催化剂,将蔗渣木聚糖对溴苯甲酸酯与桂皮酰氯进行第二步酯化反应,合成蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯衍生物。采用双步酯化反应合成的目标产物蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯,不仅提高了蔗渣木聚糖的水溶性,同时引入桂皮酸和对溴苯甲酸的活性基团提高了蔗渣木聚糖的抗HIV等活性。(The invention discloses a method for synthesizing active bagasse xylan p-bromobenzoic acid/cinnamic acid diester. Taking natural high molecular bagasse xylan as a main raw material, firstly, taking p-toluenesulfonic acid as a catalyst, DMF as a reaction solvent and p-bromobenzoic acid as an esterifying agent, and synthesizing bagasse xylan-p-bromobenzoate through an esterification reaction; then using cinnamoyl chloride as an esterifying agent and dichloromethane as a reaction solvent, N , N' and (3) taking diisopropyl carbodiimide and triethylamine as composite catalysts, and carrying out a second esterification reaction on bagasse xylan p-bromobenzoate and cinnamoyl chloride to synthesize the bagasse xylan p-bromobenzoate/cinnamic acid diester derivative. The bagasse xylan diester with bromobenzoic acid/cinnamic acid as the target product synthesized by adopting the two-step esterification reaction not only improves the water solubility of the bagasse xylan, but also improves the activities of resisting HIV and the like of the bagasse xylan by introducing the active groups of cinnamic acid and bromobenzoic acid.)

一种活性蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯的合成方法

技术领域

本发明涉及精细化工与生物质材料领域，特别是一种蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯的合成方法。

背景技术

木聚糖作为自然界广泛存在的多糖，具有一定的抗癌活性，同时木聚糖的分子链上面存在大量具有高活性的羟基，为其化学修饰改性创造了良好的条件。但由于羟基间形成大量的分子内和分子间氢键，导致木聚糖的高活性羟基被封闭在晶区内，通过化学修饰的方式来对木聚糖进行优化，解除氢键作用，可以使木聚糖的活性羟基被有效的激活。

酯化是提高木聚糖生物活性的一种有效办法，如木聚糖硫酸酯化衍生物在增强其抗病毒活性的同时，增加了抗肿瘤、抗HIV活性。木聚糖与具有一定活性的芳香酸进行酯化，可以有效增强木聚糖大分子的生物活性。采用对溴苯甲酸与蔗渣木聚糖进行酯化反应，可以部分解除木聚糖的氢键作用，激发木聚糖晶区内的活性羟基，提高木聚糖及其衍生物的生物活性。在改善木聚糖分子内氢键作用后，将本身具有生物活性的桂皮酸作为第二活性有机酸与木聚糖单酯化物进行二次酯化，进一步提高蔗渣木聚糖的生物活性。

本发明以天然高分子蔗渣木聚糖为主要原料，首先以对甲苯磺酸为催化剂，DMF为反应溶剂，对溴苯甲酸为酯化剂，通过酯化反应合成蔗渣木聚糖对溴苯甲酸酯；然后以桂皮酰氯为酯化剂，二氯甲烷为反应溶剂，N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)与三乙胺为复合催化剂，将蔗渣木聚糖对溴苯甲酸酯与桂皮酰氯进行第二步酯化反应，合成蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯衍生物。

发明内容

本发明的目的是为了改善蔗渣木聚糖分子内氢键作用，同时增强蔗渣木聚糖的生物活性，提供一种活性蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯的合成方法。

本发明的具体步骤为：

(1)将7～10g蔗渣木聚糖于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖。

(2)称取3～6g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖加入到250mL四口烧瓶中，再加入30～50mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺₍DMF)，在室温下搅拌20～30分钟。

(3)将步骤(2)物料升温至40～50℃，加入0.2～0.3g对苯甲磺酸。量取15～20mL分析纯对溴苯甲酸加入50mL恒压滴液漏斗中，开始向体系中滴加，控制在40～60分钟滴加完毕；滴加完毕后继续反应2～3小时。待反应结束后，体系降至室温。

(4)向步骤(3)所得物料中加入20～30mL分析纯丙酮，搅拌均匀后沉析20～30分钟，过滤并用10～20mL分析纯无水乙醇洗涤、抽滤2～3次，滤饼放入表面皿中，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得蔗渣木聚糖对溴苯甲酸酯。

(5)称取4～5g步骤(4)所得蔗渣木聚糖对溴苯甲酸酯加入到250mL四口烧瓶中，加入15～20mL分析纯二氯甲烷溶液，搅拌10～15分钟，得到悬浮溶液体系。

(6)称取3～5g桂皮酸酰氯加入到步骤(5)所得体系中，同时加入0.1～0.2gN,N'-二异丙基碳二亚胺、0.1～0.3mL分析纯三乙胺，控制反应温度在60～70℃持续反应3～4小时，体系降至室温，过滤得蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯粗产物。

(7)将步骤(6)得到的粗产物转移至200mL烧杯中，加入30～50mL分析纯无水乙醇，室温下搅拌均匀后静置1～2小时得到白色沉淀；用100～150mL蒸馏水洗涤并抽滤3～5次，将滤饼送至60℃真空干燥箱干燥至恒重，得到纯蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯产物。

(8)采用酸碱滴定法测定蔗渣木聚糖双酯化产物中溴苯甲酰基的取代度。具体步骤如下：精确称量约1.0g的样品置于250mL锥形瓶中，加入10mL去离子水，滴入4滴酚酞指示剂，用浓度为0.1mol/L的NaOH滴定至微红色。然后加入5.0mL浓度为0.5mol/L的NaOH标准溶液，摇匀。室温下震荡反应60分钟，用少量的蒸馏水冲洗锥形瓶的塞子及瓶壁，最后用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至红色刚好消失即为终点，记录盐酸标准溶液的消耗体积V₁。在相同条件下，用蔗渣木聚糖进行空白滴定，记录所消耗的盐酸标准溶液体积V₀。计算公式如下：

式中：

W_c——目标产物中对溴苯甲酰基的质量分数，％；

V₀——滴定蔗渣木聚糖消耗盐酸标准溶液的体积，单位mL；

V₁——滴定最终产物消耗的盐酸的标准溶液的体积，单位mL；

C_HCl——盐酸标准溶液的浓度，单位mol/L；

m——目标产物样品的质量，单位g；

M——对溴苯甲酰基的相对分子质量；

132——蔗渣木聚糖脱水单元的相对分子质量；

DS——蔗渣木聚糖对溴苯甲酰基的取代度。

采用双步酯化反应合成的目标产物蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯，不仅提高了蔗渣木聚糖的水溶性，同时引入桂皮酸和对溴苯甲酸的活性基团提高了蔗渣木聚糖的抗HIV等活性。

附图说明

图1为蔗渣木聚糖的IR图。

图2为蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯的IR图。

图3为蔗渣木聚糖的SEM照片。

图4为蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯的SEM照片。

图5为蔗渣木聚糖的XRD图.

图6为蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯的XRD图。

图7为蔗渣木聚糖的TG-DTG曲线。

图8为蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯的TG-DTG曲线。

具体实施方式

实施例：

(1)将8g蔗渣木聚糖于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖。

(2)称取6g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖加入到250mL四口烧瓶中，再加入50mL分析纯DMF，在室温下搅拌20分钟。

(3)将步骤(2)物料升温至50℃，加入0.2g对苯甲磺酸。量取15mL分析纯对溴苯甲酸加入50mL恒压滴液漏斗中，开始向体系中滴加，控制在40分钟滴加完毕；滴加完毕后继续反应3小时。待反应结束后，体系降至室温。

(4)向步骤(3)所得物料中加入20mL分析纯丙酮，搅拌均匀后沉析30分钟，过滤并用20mL分析纯无水乙醇洗涤、抽滤3次，滤饼放入表面皿中，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得蔗渣木聚糖对溴苯甲酸酯。

(5)称取4g步骤(4)所得蔗渣木聚糖对溴苯甲酸酯加入到250mL四口烧瓶中，加入15mL分析纯二氯甲烷溶液，搅拌10分钟，得到悬浮溶液体系。

(6)称取5g桂皮酸酰氯加入到步骤(5)所得体系中，同时加入0.1gN,N'-二异丙基碳二亚胺、0.1mL分析纯三乙胺，控制反应温度在60℃持续反应3小时，体系降至室温，过滤得蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯粗产物。

(7)将步骤(6)得到的粗产物转移至200mL烧杯中，加入30mL分析纯无水乙醇，室温下搅拌均匀后静置1小时得到白色沉淀；用100mL蒸馏水洗涤并抽滤3次，将滤饼送至60℃真空干燥箱干燥至恒重，得到纯蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯产物。

(8)采用酸碱滴定法对步骤(7)所得产物进行溴苯甲酰基取代度测定，得到DS为0.332。

产物蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯经IR分析，在3420.28cm^-1左右有一个较强的特征振动峰，为多糖类物质结构中O—H的伸缩振动峰；2908.25cm^-1为C—H的伸缩振动吸收峰。蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯的红外光谱图中可以看到，在1785.83cm^-1和1723.19cm^-1处分别为对溴苯甲酰基和桂皮酰基的特征吸收峰。SEM分析表明在经过反应后，其表面结构比原蔗渣木聚糖的光滑，且表面出现大量的层状结晶，结晶度明显增大；同时出现了破埙沟纹和空隙，结构亦发生了明显的的变化，由此说明反应后木聚糖的结构及表观性质发生了变化。分析对比蔗渣木聚糖与双酯化产物的TG-DTG曲线，分解主要分为四个阶段，其中第二阶段200～400℃质量损失最大，约为总质量的52％；在600～700℃阶段仍有分解，表明蔗渣木聚糖对溴苯甲酸/桂皮酸双酯的热稳定性有所降低。