阅读说明：本技术 电极材料高纯度磷酸盐的制备方法 (Preparation method of high-purity phosphate of electrode material ) 是由 黄桂清 莫博山 莫有德 于 2019-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了电极材料高纯度磷酸盐的制备方法,其特征在于,包括如下步骤：(ⅰ)具有混合价态属性的金属M,提供其第一价态M(V<Sub>a</Sub>)化合物的水溶液；(ii)向M(V<Sub>a</Sub>)化合物的水溶液中添加沉淀剂和氧化剂,得含有金属M第二价态M(V<Sub>b</Sub>)的固液混合溶液,其中第二价态V<Sub>b</Sub>大于第一价态V<Sub>a</Sub>,所述固液混合中的固相是含M(V<Sub>b</Sub>)的混合沉淀,该混合沉淀中包含有M(V<Sub>b</Sub>)磷酸盐和/或M(V<Sub>b</Sub>)氢氧化物；固液分离,得含M(V<Sub>b</Sub>)的混合沉淀；(iii)向含M(V<Sub>b</Sub>)的混合沉淀中加入磷酸和水,加热至80-100℃,反应,制得磷酸盐产品。采用本发明方法生产磷酸盐,操作简便、耗水量少,制得的金属磷酸盐纯度高,且具有完整的纳米结构。(The invention discloses a preparation method of high-purity phosphate of an electrode material, which is characterized by comprising the following steps of: a metal M having a mixed valence attribute, providing its first valence M (V) a ) An aqueous solution of the compound; (ii) to M (V) a ) Adding precipitant and oxidant into the water solution of the compound to obtain a second valence state M (V) containing metal M b ) The solid-liquid mixed solution of (1), wherein the second valence state V b Greater than a first valence state V a Said solid and liquidThe solid phase in the mixture is M (V) -containing b ) The mixed precipitate contains M (V) b ) Phosphate and/or M (V) b ) A hydroxide; solid-liquid separation to obtain M (V) b ) Mixed precipitation of (2); (iii) to contain M (V) b ) Adding phosphoric acid and water into the mixed precipitate, heating to 80-100 ℃, and reacting to obtain a phosphate product. The method for producing the phosphate is simple and convenient to operate, consumes less water, and produces the metal phosphate with high purity and complete nano structure.)

电极材料高纯度磷酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电极材料高纯度磷酸盐的制备方法。更具体地说,虽然本发明将用Fe和Mn的磷酸盐作为锂二次电池的电极活性材料加以说明、解释和举例，但本发明显然也可以适用于其他领域高纯度磷酸盐的制备。

背景技术

电子元器件的微型化创造了便携式电子设备如手机、传呼机、录像机、传真机、便携式立体声设备、个人备忘本和个人电脑使用的广泛增长。其结果是，这些设备对改进电源的需求已增加。此外，混合动力电动汽车和纯电动汽车也需要更先进的电池材料以满足这些设备对高性能电池的大量需求。这些先进的电池材料应该是对环境友好并能以相对较低的成本制造，使得这些功能扩展的电池具有实际应用价值。相关电池包括一次原电池，即设计为只能进行一次充电和放电的电池，以及二次电池，即设计为可多次充电和放电的电池。一些基本上作为原电池设计的电池在一定程度上也可以反复充电和放电。

人们长期致力于发展锂电池并使之能够进行商业销售。锂电池由于其具有较高的能量密度从而获得商业上的成功。锂电池通常使用含有锂离子的电解质，其负电极可以包括锂金属或合金(锂电池)，或嵌锂化合物(锂离子电池)。正极材料通常由嵌锂的电极活性材料组成。例如，嵌锂的金属磷酸盐是生产正极材料的理想化合物。

锂离子电池的一个例子是磷酸亚铁锂(即LiFePO₄或LFP)电池，其中磷酸亚铁锂作为正极材料。LFP具有成本低、无毒、自然界含量丰富；具有优良的热稳定性、安全性和电化学性能以及较高的比容量(170毫安·时/克)。因此，除了其他领域，磷酸铁锂电池特别适用于电动车辆和备用电源。然而，LFP电池的生产成本仍然很高。例如，LFP活性材料和其掺杂物的制备方法是用草酸亚铁为铁源前驱体和磷酸二氢氨为磷(PO₄)源前驱体。其缺点是，用草酸亚铁和磷酸二氢氨的生产过程会产生有害气体，并且制备成本很高。另一种方法是使用质量好的磷酸铁前驱体同时为铁源和磷(PO₄)源。但是，目前传统磷酸铁的制造成本也非常高。

另一个问题就是传统方法对磷的处理材料,它受到各个国家环境保护署的严格管制。

纳米结构材料，由于其具有特殊的结构和功能，能够有效促进电解液中离子的传递、电极材料中电荷的转移，同时缩短离子、电子的扩散距离而很好地满足电极材料的要求，显示了非常优秀的电化学性能。具有纳米结构碳层包覆的磷酸铁锂材料可以提高现有磷酸盐材料锂电池的倍率性能和能量密度。因此,不仅需要提供一种新的可以以更低的成本和更环保的方式产生磷酸铁锂的方法,而且还需要提供一种生产具有纳米结构磷酸铁锂的方法。本发明提供了电极材料高纯度磷酸盐的制备方法,可以满足这些需求。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是提供一种电极材料高纯度磷酸盐的制备方法。

本发明采取的具体技术方案是：

电极材料高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(ⅰ)具有混合价态属性的金属M，提供其第一价态M(V_a)化合物的水溶液；

(ii)向M(V_a)化合物的水溶液中添加沉淀剂和氧化剂，得含有金属M第二价态M(V_b)的固液混合溶液，其中第二价态V_b大于第一价态V_a,所述固液混合中的固相是含M(V_b)的混合沉淀，该混合沉淀中包含有M(V_b)磷酸盐和/或M(V_b)氢氧化物；固液分离并洗涤，得含M(V_b)的混合沉淀；

(iii)向含M(V_b)的混合沉淀中加入磷酸和水，加热至80-100℃，反应，制得磷酸盐产品。

其中，上述方法中，所述金属M为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、V中的一种或多种混合。

其中，上述方法中，步骤(ⅰ)所述M(V_a)是Fe²⁺，Fe²⁺化合物的水溶液是从钛白粉生产过程中产生的副产物中获取的，所述副产物包括FeSO₄·7H₂O和/或FeCl₂，所述副产物的处理方法为：

(a)将副产物在水中溶解得副产物水溶液；

(b)将NaOH、Na₂CO₃、NH₄OH中的一种或多种混合物作为基本溶剂加入副产物水溶液中，调节副产物水溶液PH值从2.5增加到3.5-5.5，提升温度至50-70℃，反应生成含有钛酸的不溶物，即固相；

(c)固液分离，得含有FeSO₄和/或FeCl₂的水溶液。

其中，上述方法中，步骤(ii)中，所述氧化剂为可把金属第一价态氧化成金属第二价态的氧化剂，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、高氯酸钠中的一种或多种混合；所述沉淀剂包括磷源化合物和碱性化合物，所述碱性化合物用于调节pH值，将步骤(ii)中固液混合溶液的pH值调整至1.5-7.5的范围内，使M(V_b)进行沉淀反应，所述碱性化合物为NaOH、Na₂CO₃、NH₄OH中的一种或多种混合；所述磷源化合物为磷酸、磷酸氢盐、磷酸二氢盐中的一种或多种混合。

其中，上述方法中，所述含M(V_b)的混合沉淀中，M(V_b)氢氧化物、M(V_b)磷酸盐的摩尔比为：1:99-100:0，优选，1:99-99:1，更优选15:85-60:40，更进一步优选为25:75-50:50。

其中，上述方法中，步骤(ii)所述固液混合溶液中，液相中杂质的含量为杂质总量的80-90％，含M(V_b)的混合沉淀中杂质的含量为杂质总量的10-20％，所述杂质包括SO₄ ^2-,Cl^-,Li⁺,Na⁺,K⁺,Rb⁺,Cs⁺,NH₄ ⁺中的一种或多种混合；固液分离后，将残留在含M(V_b)的混合沉淀的杂质通过去离子水进行水洗，洗一次或多次,直至杂质含量达到预期要求为止，再进行步骤(iii)。

其中，上述方法中，所述M(V_b)为Fe³⁺,Mn³⁺或其它金属，步骤(iii)中磷酸的加入量满足P:M的摩尔比的要求，所述P:M的摩尔比为1:1-1.15:1，优选1.01:1-1.15:1，较优选1.05:1-1.15:1，最优选1.05:1-1.10:1，其中M是指M(V_b)的摩尔数，P是指步骤(ii)和(iii)中共加入的P的摩尔数。

其中，上述方法中，步骤(iii)中将反应混合物加热到100℃，保温结晶1-5小时后，停止加热，陈化2-24小时，固液分离，用去离子水对固相进行一次或多次清洗，直到杂质的总量低于300ppm，固液分离，然后可选择将固相在100-200℃温度下进行干燥，以便进一步去除固相中残留的游离水，得含有结晶水的M(V_b)磷酸盐，还可选择再将温度加热到500至600℃去除M(V_b)磷酸盐中的结晶水，得无水M(V_b)磷酸盐；其中，所述杂质包括SO₄ ^2-,Cl^-,Li⁺,Na⁺,K⁺,Rb⁺,Cs⁺,NH₄ ⁺中的一种或多种混合。

其中，上述方法中，所述M(V_b)磷酸盐指的是Fe_xMn_(1-x)PO₄,其中0≤x≤1。

其中，上述方法中所制得的M(V_b)磷酸盐作为正极材料原料在锂离子电池中应用，其中，所述M(V_b)磷酸盐指的是Fe_xMn_(1-x)PO₄,其中0≤x≤1；所述正极材料还包括锂源化合物、碳源材料、有机溶剂等原料，所述锂源化合物为Li₂CO₃和/或LiOH，所述碳源材料包括葡萄糖，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇中的一种或多种混合。

本发明的有益效果是：采用本发明方法生产磷酸盐，操作简便、耗水量少，制得的金属磷酸盐纯度高，且具有完整的纳米结构。

附图说明

图1利用框图描述了本发明制备电极材料高纯度磷酸盐方法的一个实施例。

图2利用框图描述了副产物的处理方法。

图3利用框图描述了脱水M(V_b)磷酸盐的制备方法。

图4显示为所制备的含有结晶水的Fe_xMn_(1-x)PO₄的X射线衍射图。

图5显示为所制备的脱水Fe_xMn_(1-x)PO₄的X射线衍射图。

图6利用框图描述了“湿”M(V_b)磷酸盐的制备方法。

图7利用框图描述了锂电池正极材料的合成方法。

具体实施方式

下面的说明中许多具体的细节的阐述解释都是为了对本发明有透彻的理解。很显然对一个熟练的同行，无需依赖这些具体细节的阐述解释。

在各种实施方案中，本发明提供了电极材料高纯度磷酸盐的制备方法。金属M包括但不限于任何具有多价态(比如两个价态)金属，例如，包括铁、钴、鎳、锰、钛、钒或其任意组合。在具体实施例中，金属M包括但不限于具有多价态的过渡金属如铁、钴、鎳、锰或其任意组合。

术语“多价态”是指金属M具有至少两个价态，定义为第一价态V_a和第二价态V_b。第二价态V_b大于第一价态V_a。V_b是大于1的整数。V_a可能是1，2，3，4，和5等，而V_b可能是2，3，4，5和6等。例如，铁、钴、鎳和锰的V_a可能是II或+2，而相应的V_b可能是III或+3。本发明提供了一种具有第二价态V_b金属M磷酸盐的制备方法，表达为M(V_b)、M(+V_b)、MV_b或M+V_b。因此，该磷酸盐可以表示M₃(PO4)_Vb,如FePO₄和MnPO₄。如上所述，金属M包括但不限于,任何具有多个(如2)价态的合适金属，例如铁、钴、鎳、锰、钛、钒或其任意组合。“任何组合”是指M1和M2两种金属或更多存在于磷酸盐产品中的M1(Vb₁)和M2(Vb₂)，例如Fe(III)_xMn(III)_(1-x)PO₄,其中0<x<1。

如图1所示，本发明一般包括三个步骤，步骤(ⅰ)提供第一价态M(V_a)化合物的水溶液，这种水溶液可通过任何适当的方法从任何适当的资源中提供。该水溶液中可能包含的杂质为SO₄ ^2-,Cl^-,Li⁺,Na⁺,K⁺,Rb⁺,Cs⁺,NH₄ ⁺中的一种或多种混合。在一些实施例中，M(V_a)可以是Fe²⁺，杂质可以是SO₄ ^2-和/或者是Cl^-。

图1的步骤(ii)是氧化和沉淀反应，向M(V_a)化合物的水溶液中添加沉淀剂和氧化剂，得含有金属M第二价态M(V_b)的固液混合溶液，其中第二价态V_b大于第一价态V_a,所述固液混合中的固相是含M(V_b)的混合沉淀，通常情况下，该混合沉淀中包含有M(V_b)磷酸盐和/或M(V_b)氢氧化物，但不并排除含有杂质，液相中包含的大多数的杂质，所述杂质包括SO₄ ^2-,Cl^-,Li⁺,Na⁺,K⁺,Rb⁺,Cs⁺,NH₄ ⁺中的一种或多种混合。

图1的步骤还包括固液分离，得含M(V_b)的混合沉淀；前面提到液相中包含的大多数的杂质，“大多数”这一术语是指按杂质的重量至少可以是50％,60％,70％,80％,90％,或者95％。然而,一些残留的杂质(低于杂质总量的50％,40％,30％,20％,10％,不到5％)可以留在含M(V_b)的混合沉淀(通常称为“固相”)中。可以通过一次或多次去离子水清洗沉淀进一步清除残留在固相中的杂质。

图1的步骤(iii)为向含M(V_b)的混合沉淀中加入磷酸和水，并对反应混合物进行加热至80-100℃，使混合沉淀中的M(V_b)氢氧化物与磷酸反应生成M(V_b)磷酸盐，所述M(V_b)磷酸盐指的是Fe_xMn_(1-x)PO₄,其中0≤x≤1，在一些实施例中，对步骤(ii)固液分离后得到的混合沉淀进行清洗，步骤(iii)中的反应混合物基本只含有磷酸、水和含M(V_b)的混合沉淀。

在一些实施例中，如图1所示的方法进一步包括一个或更多可选步骤。

步骤(ⅰ)所述M(V_a)化合物的水溶液可以通过任何适当的方法从任何适当的资源中获取，例如，含有FeSO₄·7H₂O和/或FeCl₂的工业废水，其中，Fe²⁺的浓度在0.5-2.5Mol/L之间，例如1.5Mol/L。M(V_a)优选铁(II)和锰(II)，在一些实施例中，步骤(ⅰ)所述M(V_a)是Fe²⁺，Fe²⁺化合物的水溶液从从钛白粉生产过程中产生的副产物中获取的，所述副产物包括FeSO₄7H₂O和/或FeCl₂，

如图2所示，所述包括FeSO₄7H₂O和/或FeCl₂的副产物的处理方法为：

(a)将副产物在水中溶解得副产物水溶液；

(b)将NaOH、Na₂CO₃、NH₄OH中的一种或多种混合物作为基本溶剂加入副产物水溶液中，调节副产物水溶液PH值从2.5增加到3.5-5.5，提升温度至50-70℃，反应生成含有钛酸的不溶物，即固相；

(c)固液分离，得含有FeSO₄和/或FeCl₂的水溶液，即步骤(ⅰ)所述M(V_a)化合物的水溶液的一种实施例。

步骤(ii)的目的是氧化和沉淀。

用于步骤(ii)的氧化剂为一种可把金属第一价态氧化成金属第二价态的氧化剂，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、高氯酸钠中的一种或多种混合；用于步骤(ii)的沉淀剂包括磷源化合物和碱性化合物，所述碱性化合物用于调节pH值，将步骤(ii)中固液混合溶液的pH值调整至1.5-7.5的范围内，使M(V_b)进行沉淀反应，所述碱性化合物为NaOH、Na₂CO₃、NH₄OH中的一种或多种混合；所述磷源化合物为磷酸、磷酸氢盐、磷酸二氢盐中的一种或多种混合。

在步骤(ii)中，加入的磷源化合物的量不能使所有的M(V_b)都生成M(V_b)磷酸盐，换句话讲，M(V_b)没有完全生成M(V_b)磷酸盐，没有生成M(V_b)磷酸盐的M(V_b)与OH^1-反应生成M(V_b)氢氧化物进行沉淀。这样，反应完成后，可确保步骤(ii)中液相中P的含量低于0.5ppm,符合环保法规关于废液的P含量的规定，这一特点在已知的方法中是非常有优势的。在一些实施例中，步骤(ii)中所述含M(V_b)的混合沉淀中，M(V_b)氢氧化物、M(V_b)磷酸盐的摩尔比为：1:99-100:0，优选，1:99-99:1，更优选15:85-60:40，更进一步优选为25:75-50:50。

步骤(ii)中为了使沉淀完全，需要调节pH值，pH值具体为多少由反应物来决定，一般在1.5-7.5的范围。例如,当pH值为1.5-2.0时FePO₄完全沉淀。当加入的PO₄不足时PO₄完全沉淀，但Fe(III)并不一定完全沉淀。当pH值增加到3.5-4.0时，Fe(III)将沉淀为Fe(OH)₃。因此，所有的Fe(III)在3.5-4.0pH值中都可以沉淀。

相反,Mn(III)可以在pH值为4.0-7.5时沉淀。当pH值大约为5.5时MnPO₄完全沉淀，但Mn(III)并不一定完全沉淀。当加入的PO₄不足时PO₄完全沉淀，但Mn(III)并不一定完全沉淀。当pH值稍微增加到大约6.5时，Mn(III)将沉淀为Mn(OH)₃。因此，所有的Mn(III)在6.0-7.5pH值中可以沉淀。

在典型的实施方式中，M(V_b)磷酸盐作为这一步骤的产品是无定形的。

步骤(ii)还包括固液分离。

步骤(ii)中固液分离处理可以采用压滤机诸如如板框压滤机、离心机等设备。

步骤(ii)中固液分离后，留在液相中的杂质的含量为杂质总量的80-90％，所述杂质包括SO₄ ^2-,Cl^-,Li⁺,Na⁺,K⁺,Rb⁺,Cs⁺,NH₄ ⁺中的一种或多种混合。

本发明的较佳实施例中，步骤(ii)中固液分离后，将残留在含M(V_b)的混合沉淀的杂质通过去离子水进行水洗，洗一次或多次,直至杂质含量达到预期要求为止，再进行步骤(iii)。

步骤(iii)的目的是将M(V_b)氢氧化物转化成M(V_b)磷酸盐。

与步骤(ii)相反，为了使转化完全，步骤(iii)中加入磷酸的量多于可以将所有M(V_b)氢氧化物转化成M(V_b)磷酸盐所需的量，然后在步骤(iii)反应完成后，对多余的磷酸进行回收，用于步骤(ii)中。

在一些实施例中，所述M(V_b)为Fe³⁺,Mn³⁺或其它金属的化合物，步骤(iii)中磷酸的加入量满足P:M的摩尔比的要求，所述P:M的摩尔比为1:1-1.15:1，优选1.01:1-1.15:1，较优选1.05:1-1.15:1，最优选1.05:1-1.10:1，其中M是指M(V_b)的摩尔数，P是指步骤(ii)和(iii)中共加入的P的摩尔数。

在一些实施例中，步骤(iii)可以修改为向含M(V_b)的混合沉淀中加入磷酸、水或其它生成M(V_b)磷酸盐的物料，并将反应混合物加热到所要升高的温度以便使混合沉淀中的M(V_b)氢氧化物完全转化成M(V_b)磷酸盐。所述向含M(V_b)的混合沉淀为步骤(ii)种M(V_a)化合物的水溶液发生产氧化和沉淀反应及固液分离后，进行洗涤或未进行洗涤的混合沉淀。

所述其它生成M(V_b)磷酸盐的物料包括M(V_a)磷酸盐、M(V_a)磷酸氢盐、M(V_a)氢氧化物、M(V_a)碳酸盐、M(V_a)草酸盐的一种或多种混合和比如过氧化氢氧化剂，过氧化氢可以以将M(V_a)氧化成M(V_b)，而这个反应将生产出M(V_b)磷酸和/或M(V_b)氢氧化物。在较佳的实施例中，所述M(V_b)为Fe³⁺,Mn³⁺或其它金属的化合物，步骤(iii)中磷酸的加入量满足P:M的摩尔比的要求，所述P:M的摩尔比为1:1-1.15:1，优选1.01:1-1.15:1，较优选1.05:1-1.15:1，最优选1.05:1-1.10:1，其中M是指M(V_b)的摩尔数，P是指步骤(ii)和(iii)中共加入的P的摩尔数。

本发明的一些实施例中，步骤(iii)还包括以下处理步骤，如图3所示，具体步骤为：

步骤(D1):将反应混合物加热到大约100℃；

步骤(D2):保温晶化1-5小时；

步骤(D3):停止加热，陈化2-24小时；

步骤(D4):固液分离；

步骤(D5):用去离子水洗涤,用去离子水对固相进行一次或多次清洗，直到杂质的总量低于300ppm，理想的200ppm,比较理想100ppm,最理想低于50ppm为止，固液分离；

步骤(D6):将固相在100-200℃温度下进行干燥以便进一步去除固相中残留的游离水，得含有结晶水的M(V_b)磷酸盐；

步骤(D7):继续加热到500至600℃以便去除M(V_b)磷酸盐中的结晶水(诸如分子内的水,和那些水合分子的一部分水)以获得全部或部分脱水M(V_b)磷酸金属盐。

本发明的一些实施例中，M(V_b)磷酸盐是Fe_xMn_(1-x)PO₄,其中0≤x≤1。图4显示为所制备的含有结晶水的Fe_xMn_(1-x)PO₄的X射线衍射图；图5显示为所制备的脱水Fe_xMn_(1-x)PO₄的X射线衍射图。

本发明的一些实施例中，步骤(iii)还包括以下处理步骤，如图6所示，具体步骤为：

步骤(W1):将反应混合物加热到大约100℃；

步骤(W2):保温晶化1-5小时；

步骤(W3):停止加热，陈化2-24小时；

步骤(W4):固液分离；

步骤(W5):用去离子水洗涤,用去离子水对固相进行一次或多次清洗，直到杂质的总量低于300ppm，理想的200ppm,比较理想100ppm,最理想低于50ppm为止，固液分离，得“湿”M(V_b)磷酸盐。

该实施例不再包含步骤(W6):将固相在100-200℃温度下进行干燥以便进一步去除固相中残留的游离水，得含有结晶水的M(V_b)磷酸盐；该实施例不再包含步骤(W7):继续加热到500至600℃以便去除M(V_b)磷酸盐中的结晶水(诸如分子内的水,和那些水合分子的一部分水)以获得全部或部分脱水M(V_b)磷酸金属盐。

将步骤(W5)得的未进行干燥的“湿”M(V_b)磷酸盐用于合成正极材料，该M(V_b)磷酸盐具有完整的纳米结构，可以作为合成锂电池正极材料的原料。

如图7所示，具体步骤为：

步骤(F1):确定从步骤(W5)所获得的“湿”M(V_b)磷酸盐中的金属M和P元素的摩尔比和含量；

步骤(F2):在确定“湿”M(V_b)磷酸盐中的金属M和P元素的摩尔比和含量的基础上，确定所需其它原料的含量；

步骤(F3):“湿”M(V_b)磷酸盐与其它原料进行混合，形成一种反应混合物；

步骤(F4):反应混合物反应合成正极材料。

其中，所述M(V_b)磷酸盐指的是Fe_xMn_(1-x)PO₄,其中0≤x≤1；所述其它原料包括锂源化合物、碳源材料、有机溶剂等原料，所述锂源化合物为Li₂CO₃和/或LiOH，所述碳源材料包括葡萄糖，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇中的一种或多种混合。

在合成正极材料采用“湿”M(V_b)磷酸盐的其中一个优点是：相对于采用脱水M(V_b)磷酸盐，可以大幅减少反应混合物的研磨(如球磨和砂磨)时间。