阅读说明：本技术 一种用混合酸液浸泡对氧化物粉体包覆无定形磷酸盐薄层的制备方法 (Preparation method for coating amorphous phosphate thin layer on oxide powder by soaking in mixed acid solution ) 是由 杨立山 赵双双 周君健 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种用混合酸液浸泡对氧化物粉体包覆无定形磷酸盐薄层的制备方法。具体操作方案为,先按(1-5000)μL:(0.01-50)g:(10-500)mL的比例将浓磷酸、添加剂与分散剂混合搅拌得混合酸液；再按1 g:(1-100)mL的固液比将氧化物粉体分散于混合酸液中,并定温(0-80°C)搅拌一段时间(0.5-6 h)得浆料；最后把浆料抽滤或离心收集粉体,水和乙醇洗涤2到5次,干燥即得到磷酸盐包覆好的氧化物粉体。本发明通过以磷酸为磷源,利用一步法表面生长,实现原位包覆,形成厚度可控的纳米无定形磷酸盐包覆层,制备得到磷酸盐包覆的氧化物材料。加大了氧化物材料的耐热性、抗氧化性、结构稳定性,进一步提升了氧化物的性能。(The invention discloses a preparation method for coating an amorphous phosphate thin layer on oxide powder by soaking in mixed acid liquor. The specific operation scheme is that concentrated phosphoric acid, additive and dispersant are mixed and stirred according to the proportion of (1-5000) microliter, (0.01-50) g, (10-500) mL to obtain mixed acid liquor; dispersing the oxide powder into the mixed acid solution according to the solid-to-liquid ratio of 1g (1-100) mL, and stirring for a period of time (0.5-6 h) at a constant temperature (0-80 ℃) to obtain slurry; and finally, carrying out suction filtration or centrifugation on the slurry to collect powder, washing the powder for 2 to 5 times by using water and ethanol, and drying to obtain the phosphate coated oxide powder. According to the invention, phosphoric acid is used as a phosphorus source, and surface growth is carried out by a one-step method to realize in-situ coating, so that a nano amorphous phosphate coating layer with controllable thickness is formed, and the phosphate-coated oxide material is prepared. The heat resistance, oxidation resistance and structural stability of the oxide material are improved, and the performance of the oxide is further improved.)

一种用混合酸液浸泡对氧化物粉体包覆无定形磷酸盐薄层的 制备方法

技术领域

本发明涉及一种可控厚度无定形磷酸盐的包覆改性方法，特别涉及到一种基于混合酸液对氧化物粉体一步操作包覆可控厚度无定形磷酸盐的制备方法。

背景技术

功能氧化物粉体在日常生活中应用广泛，如化工生产过程中应用的催化剂，储能领域中应用的电极材料、电催化材料和电容器材料，抗辐射材料，特种耐火材料，耐腐蚀材料，以及干燥剂，吸附剂等。因此其在人类社会经济发展中发挥了重要作用。但是氧化物材料在实际应用中存在一定的不足，比如耐腐蚀和抗高温氧化性较差，需对其进行改性处理。对氧化物粉体常用的改性方法包括：包覆改性、掺杂改性、复合改性等。其中，掺杂改性的反应条件苛刻且反应无法精确控制；复合改性操作简单，但其改性结果往往不尽人意；包覆改性操作简便、条件温和、效果良好。

本发明对氧化物选用的包覆改性物为无定形磷酸盐。磷酸盐因为具有良好的化学/电化学稳定性和浸润性，而被用作光敏材料、导线、金属、陶瓷、电极粉体等材料的耐腐蚀涂层、防火涂层、耐腐涂层及阻燃层等。此外，磷酸亚铁锂就是动力电池和大型储能电站用的正极材料，表现出优良的电解液浸润性和稳定的电化学活性。关于结晶磷酸盐包覆的报道很多。如，CN201610249845.3用多聚磷酸盐对蒙脱土进行包覆，合成了复合阻燃剂，提升蒙脱土颗粒的阻燃性能和使用寿命；CN201610664407.3发明了结晶磷酸锰盐包覆富锂锰基正极材料的方法，改善了电池材料的倍率性能和循环性能；CN201811644905.7采用结晶磷酸铝和三氧化二铝复合包覆钛酸锂负极，改善电池的高温储存性能。调研发现，已报道的磷酸盐包覆层都是反应路径往往通过水溶性磷酸盐和金属离子的沉淀反应而来，且需后续高温热处理得到的多晶磷酸盐材料。因此，没有直接酸液浸泡而在氧化物材料表面可控生长无定形磷酸盐包覆层的报道。

本发明首次报道了将氧化物粉体直接浸泡在磷酸混合溶液中，通过磷酸和氧化物粉体表层的化学反应，在氧化物粉体表面生长出厚度组分可控的无定形磷酸盐包覆薄层，最终获得改性的无定形磷酸盐包覆氧化物的复合材料。

发明内容

本发明所解决的技术问题是，以磷酸为磷源，利用一步法表面生长，实现原位包覆，形成厚度可控的纳米无定形磷酸盐包覆层，制备得到无定形磷酸盐包覆氧化物材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：无定形磷酸盐包覆氧化物材料，其特征在于：可应用于涂料、光材料、阻燃材料等工业材料；可应用于电池材料，如水系电池、有机电池、空气电池等电池材料；也可应用于电催化材料，电容器材料及其他超薄涂层技术领域。

所述一种用混合酸液浸泡对氧化物粉体包覆无定形磷酸盐薄层的制备方法，包括以下步骤：

①将一定量的浓磷酸(98%wt)量取为液体；将一定量的添加剂称取为固体；将纯水、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种混合得分散剂；按 (1-5000)μL:(0.01-10) g:(10-100) mL的比例将浓磷酸、添加剂与分散剂混合，并搅拌得混合酸液；

②按1 g/(1-100) mL的固液比将氧化物粉体分散于混合酸液中，并定温(0-80 °C)搅拌一段时间(0.5-6 h)得浆料；

③把浆料抽滤或离心收集粉体，水和乙醇洗涤2到5次，干燥即得到无定形磷酸盐包覆好的氧化物粉体。

进一步，步骤中添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，海藻酸钠(SA)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，变性淀粉，葡萄糖，果糖中的一种或几种。

进一步，步骤中氧化物粉体为氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、二氧化锰(MnO₂)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO₂)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、锂锰氧化合物、锂镍氧化合物等过渡金属氧化物；也可为氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化镨(Pr₆O₁₁)、氧化钕(RbO₂)、氧化钷(Pm₂O₃)、氧化钐(Sm₂O₃)、氧化铕(Eu₂O₃) 等稀土金属氧化物；可为钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)等三元材料；或磷酸铁(FePO₄)、磷酸锰(Mn₃(PO₄)₂)、磷酸亚铁锂(LiFePO₄)、磷酸锰锂(LiMnPO₄)、磷酸锰铁锂(LMFP)等广义氧化物的一种或多种。

进一步，步骤中的干燥温度为50-100 °C，干燥环境为真空。

本发明的有益效果：通过以磷酸为磷源，利用一步法表面生长，实现原位包覆，形成厚度可控纳米无定形磷酸盐包覆层，制备得到无定形磷酸盐包覆氧化物材料。该方案工艺简单，易操作，利于氧化物材料的大范围应用。

附图说明

图1为本发明实施例一中使用的Mn₂O₃粉体原料的SEM图。

图2为本发明实施例一中无定形磷酸盐包覆的Mn₂O₃粉体样品的SEM图。

图3为本发明实施例一中无定形磷酸盐包覆的Mn₂O₃粉体样品的EDS-Mapping图。

图4为本发明实施例一中用Mn₂O₃粉体原料与无定形磷酸盐包覆的Mn₂O₃粉体样品分别制备的扣式电池的循环性能图与库伦效率曲线图。

图5为本发明实施例二中NCA粉体原料的TEM图。

图6为本发明实施例二中无定形磷酸盐包覆的NCA粉体样品的TEM图。

图7为本发明实施例二中无定形磷酸盐包覆的NCA粉体样品的SEM图。

图8为本发明实施例二中无定形磷酸盐包覆的NCA粉体样品的EDS-Mapping图。

图9为本发明实施例二中无定形磷酸盐包覆的NCA粉体样品的 P 2p XPS图。

图10为本发明实施例二中无定形磷酸盐包覆的NCA粉体样品的Ni 2p XPS图。

图11为本发明实施例二中使用的NCA粉体原料与无定形磷酸盐包覆的NCA粉体样品的拉曼光谱图。

图12为本发明实施例二中NCA粉体原料与无定形磷酸盐包覆的NCA粉体样品分别制备的扣式电池循环性能图。

图13为本发明实施例二中NCA粉体原料的CV曲线图。

图14为本发明实施例二无定形磷酸盐包覆的NCA粉体样品的CV曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，具体按以下的实施方法进行：

本发明公开一种用混合酸液浸泡对氧化物粉体包覆无定形磷酸盐薄层的制备方法。具体操作方案为，先按(1-5000) μL:(0.01-50)g:(10-500) mL的比例将浓磷酸、添加剂与分散剂混合搅拌得混合酸液；按1 g:(1-100) mL的固液比将氧化物粉体分散于混合酸液中，并定温(0-80 °C)搅拌一段时间(30 min-6 h)得浆料；把浆料抽滤或离心收集粉体，水和乙醇洗涤2到5次，干燥即得到由无定形磷酸盐包覆的氧化物粉体。

实施例一：

分别量取17.1 μL浓磷酸(98%wt)、称取0.3 g SA分散于50 mL乙醇中，并与5 g三氧化二锰(Mn₂O₃)粉体混合，25 °C下连续搅拌1.5 h，反应结束后，经去离子水洗涤2遍、乙醇洗涤1遍，收集粉体，在60 °C真空干燥箱干燥12 h，得到约3-15 nm厚的无定形磷酸盐包覆的Mn₂O₃粉体。

实施例二：

量取20.3 μL浓磷酸(98%wt)、称取1.0 g变性淀粉分散于70 mL乙二醇中，后与5 g三元材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA)混合，30 °C下连续搅拌反应4 h，反应结束后，经去离子水洗涤、乙醇洗涤各3遍，在40 °C真空干燥箱干燥12 h，得到约3-15 nm厚的无定形磷酸盐包覆的NCA粉体。

实施例三：

分别量取30.5 μL浓磷酸(98%wt)、称取0.5 g SA分散于100 mL乙醇中，并与5 g三氧化二锰(Mn₂O₃)粉体混合，25 °C下连续搅拌1.5 h，反应结束后，经去离子水洗涤2遍、乙醇洗涤1遍，收集粉体，在60 °C真空干燥箱干燥12 h，得到约7-20 nm厚的无定形磷酸盐包覆的Mn₂O₃粉体。

实施例四：

分别量取30.5 μL浓磷酸(98%wt)、称取3.0 g变性淀粉分散于100 mL乙二醇中，后与5 g三元材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)混合，30 °C下连续搅拌反应4 h，反应结束后，经去离子水洗涤、乙醇洗涤各3遍，在40 °C真空干燥箱干燥12 h，得到约7-20 nm厚的无定形磷酸盐包覆的NCA粉体。

实施例五：

分别量取10.7 μL浓磷酸(98%wt)、称取0.1 g PVP分散于50 mL丙酮中，并投入5 g磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料，15 °C下连续搅拌反应2 h，反应结束后，经去离子水洗涤、乙醇洗涤各3遍，在80 °C真空干燥箱干燥5 h，约2-13 nm厚的无定形磷酸盐包覆的LiFePO₄粉体。

实施例六：

分别量取35.2 μL浓磷酸(98%wt)、称取0.3g CTAB分散于100 mL丙酮中，并投入5g钴酸锂(LiCoO₂)正极材料，15 °C下连续搅拌反应2 h，反应结束后，经去离子水洗涤、乙醇洗涤各3遍，在80 °C真空干燥箱干燥5 h，约5-27 nm厚的无定形磷酸盐包覆的LiCoO₂粉体。