阅读说明：本技术 一种电磁感应自加热制备磷酸铁锂的方法 (Method for preparing lithium iron phosphate by electromagnetic induction self-heating ) 是由 廖杰 石茂虎 刘红 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：为了解决现有磷酸铁锂的制备技术存在的烧结成本高,合成效率低,容量偏低,导电性能差等问题,本发明提出一种电磁感应自加热制备磷酸铁锂的方法。本发明将带有磁性的铁源、磷源、锂源、碳源加入去离子水中,混合搅拌球磨,喷雾干燥,将喷雾前驱体置于感应电炉中,在惰性气体氛围下自加热保温一段时间后,自然冷却至室温得到磷酸铁锂。该方法具有能耗低、升温速率快、加热效率高、物料受热均匀；最终的产品没有杂相,形貌均一,比容量高,导电性能好,循环性能优异；原料易得、工艺简单、成本低廉,易于工业化生产等优点。(The invention provides a method for preparing lithium iron phosphate by electromagnetic induction self-heating, aiming at solving the problems of high sintering cost, low synthesis efficiency, low capacity, poor conductivity and the like in the existing lithium iron phosphate preparation technology. Adding a magnetic iron source, a magnetic phosphorus source, a magnetic lithium source and a magnetic carbon source into deionized water, mixing, stirring, ball-milling, spray-drying, placing a spray precursor into an induction furnace, self-heating and preserving heat for a period of time under the atmosphere of inert gas, and naturally cooling to room temperature to obtain the lithium iron phosphate. The method has the advantages of low energy consumption, high heating rate, high heating efficiency and uniform material heating; the final product has no impurity phase, uniform appearance, high specific capacity, good conductivity and excellent cycle performance; easy availability of raw materials, simple process, low cost, easy industrial production and the like.)

一种电磁感应自加热制备磷酸铁锂的方法

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及正极材料磷酸铁锂的制备，特别是涉及一种电磁感应自加热制备磷酸铁锂的方法。

技术背景

锂离子电池近些年来发展迅速，磷酸铁锂作为锂离子电池主要的正极材料之一，具有容量高、成本低、安全性好、热稳定性好、绿色无污染等优点，在储能、航天和汽车动力电池等方面有很广泛的应用。然而，现有的工业化的磷酸铁锂生产工艺主要是高温固相合成法，其中烧结工序大多采用辊道炉烧结，有加热效率低，升温慢，材料受热不均匀等缺点，导致该工艺烧结成本高，合成效率低，最终的成品不均一，有杂相存在，容量偏低，导电性能差，一定程度上限制了磷酸铁锂材料的应用。

发明内容

目前市面上大部分磷酸铁锂材料都存在材料不纯，形貌不均匀，比容量较低，导电性能差等缺点，本发明提供了一种电磁感应自加热制备磷酸铁锂的方法。

为了实现本发明的目的，采用的技术方案如下：

S1，磷酸铁锂浆料的制备：将锂源、磷源依次加入去离子水中，搅拌混合均匀，得到锂磷混合溶液；再将带磁性的铁源和碳源加入混合溶液中，锂：铁：磷：摩尔比为(1.0～1.1)：1：1，碳源加入量为成品磷酸铁锂质量的1％-10％，然后混合搅拌砂磨6-8h。

S2，磷酸铁锂前驱体的制备，将S1制备的磷酸铁锂浆料使用离心式喷雾干燥塔进行干燥造粒，得到磷酸铁锂前驱体。

S2，磷酸铁锂的制备：将S2得到的磷酸铁锂前驱体放入高温耐火容器中，然后将容器置于电磁感应电炉中，在惰性气体氛围下以10～15℃/min自加热至730～780℃保温6-8h后自然冷却，最后经过气流粉碎得到磷酸铁锂成品。

进一步地，S1中的锂源为碳酸锂、一水氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；带磁性的铁源为铁粉、四氧化三铁中的一种；碳源为一水葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种；搅拌频率为50～100转每分钟；砂磨机的球磨介质为0.3-0.4mm的氧化锆球，转速为1200～2000转/分钟。

进一步地，S2中喷雾干燥的进口和出口温度分别为150～220℃、70～100℃，雾化盘的转速为18000～21000转/分钟。

进一步地，S3中电磁感应炉电流为220V交流电流；惰性气体为氦气、氩气或氮气；气流粉碎采用1.0MPa～1.2MPa的空气压力，D50粒度控制在0.5～1微米。

现有的工业化的磷酸铁锂生产工艺主要是高温固相合成法，其中烧结工序大多采用辊道炉烧结，有加热效率低，升温慢，材料受热不均匀等缺点，导致该工艺烧结成本高，合成效率低，最终的成品不均一，有杂相存在，容量偏低，导电性能差。鉴于此，本发明提供了一种电磁感应制备磷酸铁锂的方法。本发明的技术构思在于：将带有磁性的铁源、磷源、锂源、碳源加入去离子水中，混合搅拌球磨，喷雾干燥，将喷雾前驱体置于感应电炉中，在惰性气体氛围下自加热保温一段时间后，自然冷却至室温得到磷酸铁锂；电磁感应加热是前驱体中带有磁性的铁源通过电磁感应效应温度升高，再由铁源放热对前驱体达到加热升温的效果；与传统加热方式相比，此加热方式是由其内部的铁源升温加热前躯体，铁源是均匀分布在前驱体当中，这使得前驱体受热均匀，磷酸铁锂合成过程中，晶体生长均匀，没有杂相。与现有的磷酸铁锂制备方法相比，该方法具有以下优点：

1、本发明烧结工艺采用电磁感应自加热方式，其能耗低、升温速率快、加热效率高、物料受热均匀。

2、本发明方法得到的磷酸铁锂材料在合成过程中受热均匀，最终的产品没有杂相，形貌均一，比容量高，导电性能好，循环性能优异。

3、本发明方案中没有引入杂质、没有掺杂、原料易得、工艺简单、成本低廉，易于工业化生产。

附图说明：

附图1为本发明电磁感应自加热装置图

附图2为本发明实施例1扫描电镜图

附图3为本发明实施例2扫描电镜图

附图4为本发明实施例3扫描电镜图

附图5为本发明实施例4扫描电镜图

附图6为本发明实施例5扫描电镜图

附图7为本发明实施例1与实施例6的XRD对比图

附图8为本发明实施例2与实施例7的XRD对比图

附图9为本发明实施例3与实施例8的XRD对比图

附图10为本发明实施例4与实施例9的XRD对比图

附图11为本发明实施例5与实施例10的XRD对比图

附图12为本发明实施例1与实施例6的比容量对比图

附图13为本发明实施例2与实施例7的比容量对比图

附图14为本发明实施例3与实施例8的比容量对比图

附图15为本发明实施例4与实施例9的比容量对比图

附图16为本发明实施例5与实施例10的比容量对比图

具体实施方式

实施例1：

在反应罐内加入依次加入5L去离子水、388g碳酸锂、1150g磷酸二氢铵、558.5g铁粉(原料中锂：铁：磷摩尔比为1.05:1:1)和100g一水葡萄糖，每种物质加入后搅拌0.5h再加下一种物质，所有物料加完后搅拌砂磨6h，得到混合均匀的磷酸铁锂浆料S1.搅拌频率为100转每分钟，砂磨机的球磨介质为0.3-0.4mm的氧化锆球，转速为2000转/分钟。

将S1进行离心喷雾干燥，进口和出口温度分别为220℃、100℃，雾化盘的转速为21000转/分钟，得到磷酸铁锂前驱体S2。

将S2放入高温耐火容器中，然后将容器置于电磁感应电炉中，在高纯氮气氛围下以10℃/min自加热至780℃保温6h后自然冷却，最后使用气流粉碎机粉碎，气流破碎采用1.0MPa的空气压力，得到磷酸铁锂。此实例制得的磷酸铁锂由没有杂质杂相，颗粒呈均一的球状，D50为0.58μm，碳含量1.52％，1C全电放电克容量159mAh/g，电阻率为1.1Ω·cm，1C1000周循环保持率为93％。

实施例2：

在反应罐内加入依次加入5L去离子水、416.3g一水氢氧化锂、1150g磷酸二氢铵、558.5g铁粉(原料中锂：铁：磷摩尔比为1.1:1:1)和280g蔗糖，每种物质加入后搅拌0.5h再加下一种物质，所有物料加完后搅拌砂磨6h，得到混合均匀的磷酸铁锂浆料S1.搅拌频率为80转每分钟，砂磨机的球磨介质为0.3-0.4mm的氧化锆球，转速为1800转/分钟。

将S1进行离心喷雾干燥，进口和出口温度分别为200℃、100℃，雾化盘的转速为20000转/分钟，得到磷酸铁锂前驱体S2。

将S2放入高温耐火容器中，然后将容器置于电磁感应电炉中，在高纯氮气氛围下以10℃/min自加热至780℃保温6h后自然冷却，最后使用气流粉碎机粉碎，气流破碎采用1.0MPa的空气压力，得到磷酸铁锂。此实例制得的磷酸铁锂由没有杂质杂相，颗粒呈均一的球状，D50为0.55μm，碳含量4.96％，1C全电放电克容量157mAh/g，电阻率为1.3Ω·cm，1C1000周循环保持率为92％。

实施例3：

在反应罐内加入依次加入5L去离子水、519.7g草酸锂、1152.6g80％浓度的磷酸、558.5g铁粉(原料中锂：铁：磷摩尔比为1.02:1:1)和130g聚乙二醇，每种物质加入后搅拌0.5h再加下一种物质，所有物料加完后搅拌砂磨7h，得到混合均匀的磷酸铁锂浆料S1.搅拌频率为80转每分钟，砂磨机的球磨介质为0.3-0.4mm的氧化锆球，转速为1600转/分钟。

将S1进行离心喷雾干燥，进口和出口温度分别为180℃、90℃，雾化盘的转速为19000转/分钟，得到磷酸铁锂前驱体S2。

将S2放入高温耐火容器中，然后将容器置于电磁感应电炉中，在高纯氮气氛围下以12℃/min自加热至750℃保温7h后自然冷却，最后使用气流粉碎机粉碎，气流破碎采用1.1MPa的空气压力，得到磷酸铁锂。此实例制得的磷酸铁锂由没有杂质杂相，颗粒呈均一的球状，D50为0.63μm，碳含量2.87％，1C全电放电克容量160mAh/g，电阻率为2.1Ω·cm，1C1000周循环保持率为93％。

实施例4：

在反应罐内加入依次加入5L去离子水、686g醋酸锂、1152.6g80％浓度的磷酸、771.8g四氧化三铁(原料中锂：铁：磷摩尔比为1.04:1:1)和240g石墨烯，每种物质加入后搅拌0.5h再加下一种物质，所有物料加完后搅拌砂磨8h，得到混合均匀的磷酸铁锂浆料S1.搅拌频率为60转每分钟，砂磨机的球磨介质为0.3-0.4mm的氧化锆球，转速为1400转/分钟。

将S1进行离心喷雾干燥，进口和出口温度分别为170℃、80℃，雾化盘的转速为18000转/分钟，得到磷酸铁锂前驱体S2。

将S2放入高温耐火容器中，然后将容器置于电磁感应电炉中，在高纯氮气氛围下以15℃/min自加热至730℃保温8h后自然冷却，最后使用气流粉碎机粉碎，气流破碎采用1.2MPa的空气压力，得到磷酸铁锂。此实例制得的磷酸铁锂由没有杂质杂相，颗粒呈均一的球状，D50为0.61μm，碳含量9.83％，1C全电放电克容量153mAh/g，电阻率为1.3Ω·cm，1C1000周循环保持率为89％。

实施例5：

在反应罐内加入依次加入5L去离子水、1039.1g磷酸二氢锂和771.8g四氧化三铁(原料中锂：铁：磷摩尔比为1:1:1)和170g碳纳米管，每种物质加入后搅拌0.5h再加下一种物质，所有物料加完后搅拌砂磨8h，得到混合均匀的磷酸铁锂浆料S1.搅拌频率为50转每分钟，砂磨机的球磨介质为0.3-0.4mm的氧化锆球，转速为1200转/分钟。

将S1进行离心喷雾干燥，进口和出口温度分别为150℃、70℃，雾化盘的转速为21000转/分钟，得到磷酸铁锂前驱体S2。

将S2放入高温耐火容器中，然后将容器置于电磁感应电炉中，在高纯氮气氛围下以15℃/min自加热至730℃保温8h后自然冷却，最后使用气流粉碎机粉碎，气流破碎采用1.2MPa的空气压力，得到磷酸铁锂。此实例制得的磷酸铁锂没有杂质杂相，颗粒呈均一的球状，D50为0.59μm，碳含量7.33％，1C全电放电克容量157mAh/g，电阻率为2.0Ω·cm，1C1000周循环保持率为92％。

实施例6：

该实施例为实施例1的对比例，在实施例1相同的条件下，烧结工段用电阻炉代替电磁感应电炉，加热方式由辐射转热代替电磁感应自加热，制备磷酸铁锂。此实例制备的磷酸铁锂有些许杂相，D50为2.3μm，碳含量1.37％，1C全电放电克容量138mAh/g，电阻率为27Ω·cm，1C1000周循环保持率为86％。

实施例7：

该实施例为实施例2的对比例，在实施例2相同的条件下，烧结工段用微波管式炉代替电磁感应电炉，加热方式由微波加热代替电磁感应自加热，制备磷酸铁锂。此实例制备的磷酸铁锂有些许杂相，D50为2.6μm，碳含量4.77％，1C全电放电克容量136mAh/g，电阻率为31Ω·cm，1C1000周循环保持率为84％。

实施例8：

该实施例为实施例3的对比例，在实施例3相同的条件下，烧结工段用真空回转炉代替电磁感应电炉，加热方式由辐射加热代替电磁感应自加热，制备磷酸铁锂。此实例制备的磷酸铁锂有些许杂相，D50为2.8μm，碳含量2.76％，1C全电放电克容量133mAh/g，电阻率为34Ω·cm，1C1000周循环保持率为81％。

实施例9：

该实施例为实施例4的对比例，在实施例4相同的条件下，烧结工段用红外加热炉代替电磁感应电炉，加热方式由辐射加热代替电磁感应自加热，制备磷酸铁锂。此实例制备的磷酸铁锂有些许杂相，D50为2.9μm，碳含量9.66％，1C全电放电克容量140mAh/g，电阻率为28Ω·cm，1C1000周循环保持率为85％。

实施例10：

该实施例为实施例5的对比例，在实施例5相同的条件下，烧结工段用电阻炉代替电磁感应电炉，加热方式由辐射加热代替电磁感应自加热，制备磷酸铁锂。此实例制备的磷酸铁锂有些许杂相，D50为3.2μm，碳含量7.11％，1C全电放电克容量139mAh/g，电阻率为40Ω·cm，1C1000周循环保持率为85％。

从图2-6可以看出，我们通过电磁感应自加热合成的磷酸铁锂呈均一的球形，大小均一；图7-11可以看出，电磁感应自加热合成的磷酸铁锂相对于其他加热方式合成的磷酸铁锂更纯，没有杂相；图12-16可以看出，实施例中的放电克容量明显高于对比例且放电平台更高。

分别将实施例1-10所制备的磷酸铁锂、PVDF、SP、S-0按质量比96:3:0.5:0.5混合均匀，然后将其涂在0.018mm的铝箔上，涂布厚度为100-120微米，经充分干燥后得到正极极片，经滚压-卷绕-装壳，激光焊接封口，充满氮气气的手套箱内注液，最后在蓝奇柜式电池测试仪上进行充放电性能测试，充放电电压为3.65～2.0V。

下表为实施例1-10所制备的磷酸铁锂的检测结果：

由上述检测结果可看出，本发明工艺烧结能耗小，合成的磷酸铁锂，不仅具有较高比容量，且有较好的循环性能。

以上实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作任何各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限制。