源于二茂铁的阴极材料的制备方法及应用
阅读说明：本技术 源于二茂铁的阴极材料的制备方法及应用 (Preparation method and application of cathode material derived from ferrocene ) 是由 李洲鹏 汪述平 刘宾虹 于 2019-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及原位合成多孔催化剂,旨在提供一种源于二茂铁的阴极材料的制备方法及应用。包括：取二茂铁粉末加入环糊精饱和溶液,超声混合得到二茂铁环糊精包合物；将琼脂溶解于沸水后加入二茂铁环糊精包合物,搅拌溶解后加入氯化钠；搅拌溶解,得到凝胶体；挤出凝胶条在液氮中硬化后,冷冻干燥得到阴极材料前驱体；在氮气氛围碳化,冷却、洗涤、过滤再干燥,得到含铁的阴极材料。得到的含铁多孔碳具有比表面积大和大孔容的特点,具有更好的导电性。合成方法更为绿色,成本更低。采用二茂铁环糊精包合物为前驱分子,成功解决了二茂铁溶解性差的问题,有效提高阴极材料的催化性能,且成本低廉,有利于锂氧电池技术商业化。(The invention relates to an in-situ synthesis porous catalyst, and aims to provide a preparation method and application of a cathode material derived from ferrocene. The method comprises the following steps: adding ferrocene powder into a cyclodextrin saturated solution, and performing ultrasonic mixing to obtain a ferrocene cyclodextrin inclusion compound; dissolving agar in boiling water, adding the ferrocene cyclodextrin inclusion compound, stirring to dissolve, and adding sodium chloride; stirring and dissolving to obtain gel; after the extruded gel strip is hardened in liquid nitrogen, the gel strip is frozen and dried to obtain a cathode material precursor; carbonizing in nitrogen atmosphere, cooling, washing, filtering and drying to obtain the iron-containing cathode material. The obtained iron-containing porous carbon has the characteristics of large specific surface area and large pore volume, and has better conductivity. The synthesis method is more green and has lower cost. The ferrocene cyclodextrin inclusion compound is adopted as a precursor molecule, the problem of poor ferrocene solubility is successfully solved, the catalytic performance of the cathode material is effectively improved, the cost is low, and the commercialization of the lithium-oxygen battery technology is facilitated.)
技术领域
本发明是关于原位合成多孔催化剂的绿色制备方法，特别涉及二茂铁的环糊精包合物为前驱分子、琼脂为碳源、氯化钠为模板，闪冻成型后冷冻干燥得到前驱体，通过碳化得到高性能锂氧电池阴极材料的制备方法。
背景技术
锂空气电池是一种用锂作负极，以空气中的氧气作为正极反应物的电池。锂空气电池比锂离子电池具有更高的能量密度，因为其阴极(以多孔碳为主)很轻，且氧气从环境中获取而不用保存在电池里。理论上，由于氧气作为正极反应物不受限，锂空气电池的容量仅取决于锂电极，其比能量为5.21kWh/kg(包括氧气质量)，或11.4kWh/kg(不包括氧气)。锂是最轻的金属，相对与其他金属-空气电池，锂空气电池(锂氧电池)具有更高的比能。
有机电解液锂氧电池的电解液为有机溶剂，正负电极之间需用隔膜隔开。电池在放电过程中负极的金属锂失去电子变成锂离子，锂离子穿过隔膜在正极与氧气及电子发生氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)，生成的放电产物为Li2O2。在充电过程中正极的Li2O2发生氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)失去电子重新分解成为锂离子与氧气，锂离子回到负极并得到电子变成金属锂。该类型电池放电反应的标准电极电动势为2.96V。电池反应如下：
锂氧电池在充放电过程中，负极发生金属锂失电子与锂离子得电子的反应，这些反应均在金属锂负极表面进行；正极发生锂离子与氧气及电子生成过氧化锂及其逆反应。正极反应是一个较为复杂的反应，普遍认可的是一个二电子转移四步骤反应的过程，其具体过程如下所示：
LiO2+Li++e-→Li2O2 (4)
2LiO2→Li2O2+O2↑ (5)
锂氧电池的性能取决于阴极材料，阴极材料对ORR和OER的催化活性决定了锂氧电池的比容量和循环寿命。氮掺杂碳材料对ORR有良好的催化活性，碳环上杂原子N或O的存在，显著提高ORR的反应速度。纳米碳管、微孔和介孔碳进行N表面掺杂后形成石墨氮(graphitic-N)和吡啶氮(pyridinic-N)，对ORR的催化活性，其性能相当于市贩的碳载铂催化剂。一些含氮化合物如酞菁(Pc)、卟啉在原子尺度或纳米尺度上与Co或Fe复合的碳载催化剂不但形成石墨氮和吡啶氮，还形成M-Nx(M为过渡金属元素)，对ORR有显著催化作用。目前对低成本阴极材料的研究主要集中在过渡金属原子簇合物催化剂、中心含过渡金属的大环化合物催化剂和金属碳化物；另外氮化物、硫化物、硼化物以及硅化物等用作氧还原催化剂也有报道，但这些催化剂的性能比较差，研究也比较少。
众所周知，哺乳动物肺吸入的氧除少量溶于血浆外，大部与血红蛋白结合，经血液循环带到身体各组织的微血管中，放出氧以供细胞需要。血红蛋白分子是一个工作效率极高的分子机器，它通过运动和小的结构改变来调节行为。氧气和血红蛋白四个位点的结合并不是同步的。第一个氧气和血红蛋白结合，使相应的蛋白链发生微小的变化，这些变化使它们与氧结合更容易。这为血红蛋白行使功能提供了便利。当血液流经氧气充足的肺时，氧气很容易和第一个亚单位结合，然后很快的充满其他部分。然后当血液在体内循环时，氧气浓度下降，二氧化碳浓度升高，在这种情况下，血红蛋白释放氧气，一旦一个氧气脱离，血红蛋白就改变形状，这使得其他三个氧很快被释放。以这种方式血红蛋白再肺部装载最大量的氧，然后运到需氧的组织。一个血红蛋白分子是由一个珠蛋白和四个血红素(又称亚铁原卟啉)组成。每个血红素又由四个吡咯基组成一个环，其中心为一个亚铁离子。这个亚铁离子就是承载氧的核心，或称为催化中心。锂氧电池的阴极材料工作原理接近血红蛋白的功能，因此研究亚铁阴极材料的研究对于提高锂氧电池性能意义重大。
然而采用常规的亚铁盐作为前驱分子，不仅容易在空气中被氧化成三价铁离子，而且在锂氧电池阴极材料制备的碳化过程中容易被还原成零价铁(金属铁)而降低催化活性，因此保证二价铁前驱分子的稳定性是制备高性能含铁阴极材料的根本所在。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种源于二茂铁的原位合成锂氧电池阴极材料的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种源于二茂铁的阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1L环糊精饱和溶液，加入0.5～50g二茂铁粉末，90℃下超声振动混合30分钟，使二茂铁分子进入环糊精空腔；冷却至室温，得到二茂铁环糊精包合物；
(2)将10～20g琼脂溶解于1L沸水，加入1～5g二茂铁环糊精包合物，搅拌溶解后加入氯化钠10～20g，搅拌溶解1h；冷却至35℃，得到黄色凝胶状物质(凝胶体)；将凝胶体装入挤条器，挤出凝胶条直接投入液氮；凝胶条在液氮中硬化后，取出移至冷冻干燥器干燥12h，得到阴极材料前驱体；
(3)将阴极材料前驱体在氮气氛围保护下升温至400℃，恒温碳化2小时；再升温至900℃，恒温碳化2小时，形成碳化产物；冷却至室温后，用去离子水洗涤，室温下过滤；再在110℃下恒温干燥4小时后，得到含铁的阴极材料。
本发明中，所述二茂铁是下述的任意一种：二茂铁磺酸、羧基二茂铁、醛基二茂铁、羟基二茂铁、酰基二茂铁或氨基二茂铁。
本发明中，所述环糊精是下述的任意一种：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或δ-环糊精；或者是含亲水基的环糊精衍生物，亲水基是氨基、羧基、醛基或酰基。
本发明中，所述步骤(3)中的升温速率为：以10℃/min的速度升温至400℃；以50℃/min的速度升温至900℃。
本发明进一步提供了利用前述方法制备获得的阴极材料制备电池阴极的方法，包括以下步骤：以质量浓度5wt％的全氟磺酸树脂溶液为粘结剂，按全氟磺酸树脂溶液和阴极材料质量比3∶7调制成浆料，涂敷到憎水碳纸上，晾干后在150℃煅烧一小时后自然冷却，制得电池阴极。
本发明进一步提供了利用前述方法获得的电池阴极制备锂氧电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：在氩气氛围的手套箱内组装扣式电池：按照开有阵列小孔作为通气孔的正极壳、电池阴极、隔膜、金属锂片、垫片与弹片、锂氧电池负极壳的顺序组装电池，使用1M浓度的LiTFSI/TEGDME(Li[CF3SO2)2N]/四乙二醇二甲醚)作为电解液。
发明原理描述：
二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172～174℃，沸点249℃，100℃以上能升华；易溶于苯、***、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400℃以内不分解，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，二茂铁及其衍生物在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。但是二茂铁不溶于水，难以用以直接构建原位合成阴极材料的催化中心。
由于二茂铁难溶于水，难以形成分布均匀的二茂铁环糊精凝胶，碳化后容易发生铁的偏聚形成金属铁，得不到催化性能优异的氧还原催化剂。环糊精分子内侧空腔是疏水的，二茂铁分子倾向于存在于环糊精分子的空腔，形成分子包合物，环糊精分子外侧富含羟基有极好的亲水性，有利于在水中溶解。而且，环糊精和琼脂都属于多糖，具有很好的相容性，因此琼脂和二茂铁环糊精包合物能形成均匀的凝胶。
当二茂***胶通过挤条器挤出凝胶条直接投入液氮时，凝胶条迅速形成表面壳层，隔绝凝胶条和液氮。壳内胶体温度不断下降，析出琼脂和二茂铁环糊精包合物的交联物和氯化钠晶体的同时，凝胶内游离水迅速结冰，将琼脂和二茂铁环糊精包合物的交联物和氯化钠晶体推向边界，形成微孔。凝胶内的氯化钠晶体就是无数的冰晶种子，瞬间结冰固化。在随后的真空冷冻干燥过程中，冰升华，在交联物和氯化钠晶体之间形成空腔，提高了前驱体的孔容。在随后的煅烧过程中升温至400℃预碳化，骨架成型，骨架上吸附了二茂铁，升温至900℃完全碳化，形成碳薄壁的同时形成催化中心。用去离子水去除NaCl模板后得到的含铁多孔碳，具备良好的导电性和催化活性。
二茂铁是分子结构中含有两个五元芳环的亚铁共轭配合物，形成稳定分子结构，400℃以下不分解，由于五元芳环的疏水性，二茂铁倾向于进入环糊精分子的空腔，形成分子包合物，环糊精分子外侧富含羟基，有极好的亲水性，利于在水中溶解并与琼脂分子形成氢键，因而二茂铁的环糊精包合物能在琼脂凝胶中均匀分布。
二茂铁的疏水性也造成在环糊***溶液中形成包合物的困难，利用亲电取代反应、羧基化反应、缩合反应、氧化反应、酰化反应、氨基化反应等在五元芳环上接上亲水基团，如磺酸基、羧基、醛基、羟基、酰基和氨基形成二茂铁磺酸、羧基二茂铁、醛基二茂铁、二茂铁甲醇、酰基二茂铁、氨基二茂铁，可在一定程度上改善二茂铁的亲水性，利于环糊精包合物的形成。
环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8、9个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-、γ-和δ-环糊精。构成环糊精分子的每个D(+)-吡喃葡萄糖都是椅式构象,各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物，并改变被包络物的物理和化学性质；可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上，进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合。环糊精分子含葡萄糖单元的分子数越多，疏水区空腔的空容越大，能够包容较大的疏水分子。
琼脂是由海藻中提取的多糖体，是目前世界上用途最广泛的海藻胶之一。它在食品工业、医药工业、日用化工、生物工程等许多方面有着广泛的应用。琼脂具有凝固性、稳定性，能与一些物质形成络合物等物理化学性质，可用作增稠剂、凝固剂、悬浮剂、乳化剂，保鲜剂和稳定剂。琼脂是线性的多聚糖，基本结构是1,3连结的β-D-半乳糖和1,4连结的3,6-内醚-L-半乳糖交替连接起来的长链。琼脂在水中一般加热到90℃以上溶解，温度下降到35-40℃时形成良好的半固体状的凝胶，这是它具有多种用途的主要特征和基础。琼脂糖在水中一般加热到90℃以上溶解，温度下降到35-40℃时形成良好的半固体状的凝胶，这是它具有多种用途的主要特征和基础。琼脂的凝胶性是由存在的氢键所致，凡是能破坏氢键的因素都能导致凝胶性的破坏。当琼脂和环糊精加热至90℃，琼脂和环糊精的氢键破坏而发生溶解，形成溶液，当温度下降到35-40℃时环糊精分子分散于琼脂凝胶中，环糊精分子和琼脂分子的羟基重新建立氢键，形成均匀凝胶体。
当环糊精分子和琼脂分子在NaCl溶液中形成凝胶，则NaCl也将均匀分布于凝胶体中。当凝胶体通过挤条器挤出凝胶条直接投入液氮时，凝胶条迅速形成表面壳层，隔绝液滴和液氮。壳内液体的温度不断下降，析出琼脂-环糊精混合物和氯化钠晶体的同时，凝胶内游离水迅速结冰。在随后的真空冷冻干燥过程中，冰升华，在形成空腔。在随后的煅烧过程中升温至400℃预碳化，骨架成型，升温至900℃完全碳化，形成多孔碳，NaCl发生熔融，从微孔中排出，多孔碳浮于NaCl融盐之上。冷却至室温，用去离子水去除残余在多孔碳内的少量NaCl，得到导电性良好的多孔碳。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明NaCl为模板得到的含铁多孔碳具有比表面积大和大孔容的特点，因为NaCl有助于形成C-C之间SP2杂化，与传统用纳米碳酸钙模板得到的大孔碳材料相比具有更好的导电性。
2、采用氯化钠作为模板，用水就可以洗脱，氯化钠和水都可以重复利用，但用纳米碳酸钙模板得到的大孔碳材料需用酸除去模板，因此本发明的阴极材料合成方法更为绿色，成本更低。
3、采用二茂铁环糊精包合物为前驱分子，成功解决了二茂铁溶解性差的问题，有效提高阴极材料的催化性能，且成本低廉，有利于锂氧电池技术商业化。
附图说明
图1为含铁和无铁阴极的锂氧电池放电性能对比图。
图中，1-无铁阴极制备的锂氧电池的放电曲线，2-实施例十一中得到的阴极组装的锂氧电池的放电曲线；工作温度：25℃，电流密度：10mA/cm2，阴极材料担载量均为0.5mg/cm2。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述，下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一：二茂铁的α-环糊精包合物制备
90℃下取α-环糊精饱和溶液1L，加入0.5g二茂铁粉末，超声振动混合30分钟，二茂铁分子进入α-环糊精空腔形成二茂铁α-环糊精包合物，冷却至室温环糊精包合物发生沉淀从溶液中析出，得到二茂铁的α-环糊精包合物。
实施例二：二茂铁甲酸的β-环糊精包合物制备
90℃下取β-环糊精饱和溶液1L，加入1g二茂铁甲酸粉末，超声振动混合30分钟，二茂铁甲酸分子进入β-环糊精空腔形成二茂铁甲酸β-环糊精包合物，冷却至室温环糊精包合物发生沉淀从溶液中析出，得到二茂铁甲酸的β-环糊精包合物。
实施例三：二茂铁甲醛的γ-环糊精包合物制备
90℃下取γ-环糊精饱和溶液1L，加入5g二茂铁甲醛粉末，超声振动混合30分钟，二茂铁甲醛分子进入γ-环糊精空腔形成二茂铁甲醛γ-环糊精包合物，冷却至室温环糊精包合物发生沉淀从溶液中析出，得到二茂铁甲醛的γ-环糊精包合物。
实施例四：二茂铁甲醇的δ-环糊精包合物制备
90℃下取δ-环糊精饱和溶液1L，加入10g二茂铁甲醇粉末，超声振动混合30分钟，二茂铁甲醇分子进入δ-环糊精空腔形成二茂铁甲醇δ-环糊精包合物，冷却至室温环糊精包合物发生沉淀从溶液中析出，得到二茂铁甲醇的δ-环糊精包合物。
实施例五：二茂铁磺酸的羟丙基β-环糊精包合物制备
90℃下取羟丙基β-环糊精饱和溶液1L，加入20g二茂铁磺酸粉末，超声振动混合30分钟，二茂铁磺酸分子进入羟丙基β-环糊精空腔形成二茂铁磺酸羟丙基β-环糊精包合物，冷却至室温环糊精包合物发生沉淀从溶液中析出，得到二茂铁磺酸的羟丙基β-环糊精包合物。
实施例六：乙酰二茂铁的单6-对甲基苯磺酰β-环糊精酯包合物制备
β-环糊精3g溶解于25mL水中，NaOH 0.337g溶解在1mL水中，在搅拌下加到β-环糊精溶液中，将对甲基苯磺酰氯0.75g溶解在1.5mL乙腈中，在0℃下滴加到上述碱性β-环糊精溶液中，25℃下搅拌反应2h后，用稀HCl中和至pH＝6，过滤沉淀，滤液在4℃下放置过夜。收集沉淀，将两次所得沉淀重结晶，真空干燥，得白色固体为单6-对甲基苯磺酰β-环糊精酯。
90℃下单6-对甲基苯磺酰β-环糊精酯饱和溶液1L，加入30g乙酰二茂铁粉末，超声振动混合30分钟，乙酰二茂铁分子进入单6-对甲基苯磺酰β-环糊精酯空腔形成乙酰二茂铁单6-对甲基苯磺酰β-环糊精酯包合物，冷却至室温环糊精包合物发生沉淀从溶液中析出，得到乙酰二茂铁的单6-对甲基苯磺酰β-环糊精酯包合物。
实施例七：氨基二茂铁的单6-甲酰基β-环糊精包合物制备
将实施例六中得到的单6-对甲基苯磺酰β-环糊精酯与等摩尔的三乙胺在二甲基亚砜中反应，得到单6-甲酰基β-环糊精。
90℃下单6-甲酰基β-环糊精饱和溶液1L，加入50g氨基二茂铁粉末，超声振动混合30分钟，氨基二茂铁分子进入单6-甲酰基β-环糊精空腔形成氨基二茂铁单6-甲酰基β-环糊精包合物，冷却至室温环糊精包合物发生沉淀从溶液中析出，得到氨基二茂铁的单6-甲酰基β-环糊精包合物。
实施例八：凝胶制备
取将10g琼脂溶解于1L沸水，加入实施例一中得到的二茂铁的α-环糊精包合物1g，搅拌溶解后加入氯化钠10g，搅拌溶解1h，冷却至35℃得到黄色凝胶状物质。
实施例九：前驱体制备
将15g琼脂溶解于1L沸水，加入实施例二中得到的二茂铁甲酸的β-环糊精包合物2.5g，搅拌溶解后加入氯化钠10g，搅拌溶解1h，冷却至35℃得到黄色凝胶体；将凝胶体装入挤条器，挤出凝胶条直接投入液氮；凝胶条在液氮中迅速硬化，取出移至冷冻干燥器干燥12h，得到阴极材料前驱体。
实施例十：含铁多孔碳材料制备
将20g琼脂溶解于1L沸水，加入实施例三得到的二茂铁甲醛γ-环糊精包合物5g，搅拌溶解后加入氯化钠15g，搅拌溶解1h，冷却至35℃得到黄色凝胶体；将凝胶体装入挤条器，挤出凝胶条直接投入液氮；凝胶条在液氮中迅速硬化，取出移至冷冻干燥器干燥12h，得到阴极材料前驱体。
将上述阴极材料前驱体在氮气氛围保护下以10℃/min的速度升温至400℃，恒温碳化2小时，再以50℃/min的速度升温至900℃，恒温碳化2小时，形成碳化产物，冷却至室温，用去离子水洗涤，室温下过滤，再在110℃下恒温干燥4小时后，得到含铁多孔碳阴极材料。
实施例十一：阴极制备
将20g琼脂溶解于1L沸水，加入实施例四得到的二茂铁甲醇的δ-环糊精包合物5g，搅拌溶解后加入氯化钠20g，搅拌溶解1h，冷却至35℃得到黄色凝胶体；将凝胶体装入挤条器，挤出凝胶条直接投入液氮；凝胶条在液氮中迅速硬化，取出移至冷冻干燥器干燥12h，得到阴极材料前驱体。
将上述阴极材料前驱体在氮气氛围保护下以10℃/min的速度升温至400℃，恒温碳化2小时，再以50℃/min的速度升温至900℃，恒温碳化2小时，形成碳化产物，冷却至室温，用去离子水洗涤，室温下过滤，再在110℃下恒温干燥4小时后，得到含铁多孔碳阴极材料。
以5wt％的Nafion(杜邦公司生产的全氟磺酸树脂)树脂溶液为粘结剂，按Nafion溶液和阴极材料质量比3∶7调制成浆料，涂敷到憎水碳纸(台湾碳能科技有限公司生产)上，晾干后在马弗炉150℃煅烧一小时后，自然冷却至室温而制得阴极。
实施例十二：锂氧电池装配与测试
将20g琼脂溶解于1L沸水，搅拌溶解后加入氯化钠20g，搅拌溶解1h，冷却至35℃得到透明凝胶体；将凝胶体装入挤条器，挤出凝胶条直接投入液氮；凝胶条在液氮中迅速硬化，取出移至冷冻干燥器干燥12h，得到无铁多孔碳材料前驱体。
将上述前驱体在氮气氛围保护下以10℃/min的速度升温至400℃，恒温碳化2小时，再以50℃/min的速度升温至900℃，恒温碳化2小时，形成碳化产物，冷却至室温，用去离子水洗涤，室温下过滤，再在110℃下恒温干燥4小时后，得到多孔碳阴极材料。
以5wt％的Nafion(杜邦公司生产的全氟磺酸树脂)树脂溶液为粘结剂，按Nafion溶液和阴极材料质量比3∶7调制成浆料，涂敷到憎水碳纸(台湾碳能科技有限公司生产)上，晾干后在马弗炉150℃煅烧一小时后，自然冷却至室温而制得无铁阴极。
在氩气氛围的手套箱内组装2025型扣式电池：以锂氧电池正极壳(正极壳开有阵列小孔作为通气孔)、上述无铁阴极或者实施例十一中得到的阴极、19mm直径的Celgard2400隔膜(美国Celgard有限公司生产)、金属锂片、垫片与弹片、锂氧电池负极壳的顺序分别组装电池，均使用的电解液为1M LiTFSI/TEGDME(珠海赛维精细化工有限公司生产)。电池组装完成并静置12h后，放置于纯氧的氛围中进行放电测试。
图1为含铁和无铁阴极的锂氧电池放电性能对比。其中，1-无铁阴极制备的锂氧电池的放电曲线，2-实施例十一中得到的阴极组装的锂氧电池的放电曲线，工作温度：25℃，电流密度：10mA/cm2，阴极材料担载量均为0.5mg/cm2。
由图可见，含铁阴极的锂氧电池放电容量和放电平台电压都优于无铁阴极的锂氧电池，说明本发明以二茂铁的环糊精包合物为前驱分子、琼脂为碳源、氯化钠为模板，闪冻成型后冷冻干燥得到前驱体，通过碳化得到的阴极材料显著提高了锂氧电池的性能。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。