阅读说明：本技术 一种压裂球用富铝合金及其制备方法、压裂球用富铝合金的产氢速率的控制方法 (Aluminum-rich alloy for fracturing ball, preparation method of aluminum-rich alloy and control method of hydrogen production rate of aluminum-rich alloy for fracturing ball ) 是由 贺甜甜 杜邦登 陈伟 王晓婉 汪伟 邵若男 于 2019-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于铝基合金技术领域,具体涉及一种压裂球用富铝合金及其制备方法,还涉及一种上述压裂球用富铝合金的产氢速率的控制方法。本发明的压裂球用富铝合金由以下质量百分比的组分组成：1～10％的M元素,5～15％的镓、铟以及锡元素,余量为铝；所述M元素为铜或镁；镓元素、铟元素以及锡元素的质量比为65：22：13。本发明的富铝合金具有较高的抗压强度以及硬度,并且通过调整M元素的含量可以控制合金与水的反应速率,因此可以满足压裂球的使用需求。(The invention belongs to the technical field of aluminum-based alloys, and particularly relates to an aluminum-rich alloy for a fracturing ball and a preparation method thereof, and a control method of the hydrogen production rate of the aluminum-rich alloy for the fracturing ball. The aluminum-rich alloy for the fracturing ball comprises the following components in percentage by mass: 1-10% of M element, 5-15% of gallium, indium and tin element, and the balance of aluminum; the M element is copper or magnesium; the mass ratio of the gallium element, the indium element and the tin element is 65: 22: 13. the aluminum-rich alloy has higher compressive strength and hardness, and the reaction rate of the alloy and water can be controlled by adjusting the content of the M element, so that the use requirement of the fracturing ball can be met.)

一种压裂球用富铝合金及其制备方法、压裂球用富铝合金的 产氢速率的控制方法

技术领域

本发明属于铝基合金技术领域，具体涉及一种压裂球用富铝合金及其制备方法，还涉及一种上述压裂球用富铝合金的产氢速率的控制方法。

背景技术

对于油气藏，压裂改造技术是提高产量的有效途径。目前，多级投球滑套压裂是目前应用比较广泛的直井分层和水平井分段增产改造技术，在该技术中压裂球是决定压裂是否成功的关键因素。为适应投球滑套分段压裂技术的需求，压裂球需要同时具备以下特点：(1)具有足够的抗压强度以及硬度，能够开启滑套；(2)是能够在地层水等液体中自行分解，以避免在压裂作业完成后阻塞通道。

铝及其合金能够与水反应产生氢气，从而能够在水中分解。因此，铝合金材料能够作为压裂球使用。但是铝的表面极易产生致密的氧化膜，使得铝与水无法继续反应。现有研究表明，镓、铟、锡三种元素在铝合金中能够生成室温下为液相的相，该相能够阻止铝的氧化从而使铝与水持续反应。如公布号为CN109988944A的中国专利申请中提供了一种水解制氢用铝合金，该铝合金为Al-Ga-In-Sn-Zn五元合金，其中Ga、In、Sn元素在合金中生产GaInSn₄相，有利于破坏Al晶粒上形成的氧化膜，能够提高产氢速率。Zn的引入虽然能够进一步产氢速率，但是同时使合金脆化，强度以及硬度较低，不适合作为压裂球使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种压裂球用富铝合金，该富铝合金具有较高的抗压强度以及硬度。

本发明的目的还在于提供一种上述压裂球用富铝合金的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种上述压裂球用富铝合金的产氢速率的控制方法，通过控制产氢速率来调控富铝合金的分解速率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种压裂球用富铝合金，由以下质量百分比的组分组成：1～10％的M元素，5～15％的镓、铟以及锡元素，余量为铝；所述M元素为铜或镁；镓元素、铟元素以及锡元素的质量比为65：22：13。

优选的，该压裂球用富铝合金由以下质量百分比的组分组成：1～8％的M元素，6％的镓、铟以及锡元素，余量为铝；所述M元素为铜或镁；镓元素、铟元素以及锡元素的质量比为65：22：13。

本发明的富铝合金中，通过控制镓、铟以及锡三种元素的质量比，使镓、铟以及锡三种元素在合金中能够形成GaInSn₃或GaIn₄Sn相，从而能够使铝可以与水持续的反应。同时，引入的M元素(铜或镁)一方面可以固溶到铝晶格中，同时也可以与铝分别形成AlMg、Al₃Mg₂或Al₂Cu相，在固溶强化和析出强化的共同作用下能够提高富铝合金的抗压强度以及硬度。

本发明的富铝合金具有较高的抗压强度以及硬度，其中抗压强度最高能够达到460MPa，硬度最高能够达到1.75GPa。并且本发明的富铝合金具有较高的弹性模量，约为80GPa，因此本发明的富铝合金难以变形，稳定性好，满足压裂球的使用需求。

本发明的压裂球用富铝合金可以采用现有的合金的制备方法制备。优选的，本发明采用的制备方法包括以下步骤：按配比取含M元素、镓元素、铟元素、锡元素以及铝元素的原料，然后经真空电弧熔炼制得。

优选的，真空电弧熔炼前，先抽真空至绝对压力不大于1×10^-3Pa，然后充入氩气至0.25～0.35atm。

优选的，所述真空电弧熔炼时的电流为450～550A。

进一步优选的，将制得的铸锭翻转熔炼至少3次，以使样品中元素分布均匀。

采用本发明的制备方法制得的铝合金中各元素分布在铝基体中，进一步提高富铝合金的性能。并且本发明的制备方法工艺简单，能够制备多种尺寸规格的富铝合金。

本发明的压裂球用富铝合金的产氢速率的控制方法采用的技术方案为：

一种上述压裂球用富铝合金的产氢速率的控制方法，保持镓元素、铟元素以及锡元素总的质量百分比不变，在M元素质量百分比为1～10％的范围内，通过降低或增加M元素的质量含量，对压裂球用富铝合金的产氢速率进行可控调节。

由于不同的地层的地层压力不同，因此对于不同的地层需要使用具有不同抗压能力的压裂球。这就要求铝合金能够具有一定范围的抗压能力来满足压裂球的需求。铝合金的抗压能力与引入的合金元素的种类以及含量相关，不同种类以及不同的含量均会引起抗压能力的变化。因此通过调节合金元素的方式来调整铝合金的抗压能力时，影响因素繁杂以及调整方向不明确，调节后铝合金的性能也可能不符合预期，造成调节不可控。在压裂球的使用过程中，同样对其分解速率具有一定的要求。这就要求铝合金在与水反应时的反应速度(即产氢速率)可以控制，以保证铝合金在作为压裂球材料使用时的分解速率可以控制。铝合金中引入的合金元素的种类以及含量同样会对铝与水的反应产生影响，并且其影响往往无规律可循。

本发明通过对引入的合金元素即M元素的种类以及含量的确定，明确了其对铝合金的产氢速率以及抗压强度的控制方法，使得产氢速率以及抗压强度的变化具有一定的规律。并且产氢速率以及抗压强度能够在较大的范围内进行调整，从而可以满足不同地层的压裂球的使用需求。

本发明向铝合金中引入M元素后，部分M元素固溶于铝晶格内会占据一些铝的活性位置，导致铝与水的有效接触面积变小；M元素可以与铟以及锡元素分别形成M-Sn或M-In相，促使In和Sn偏析，造成晶界处低熔点GaInSn₃或GaIn₄Sn相的析出量减少，甚至不析出，从而导致铝水反应速度明显下降；M元素还会和铝形成M-Al相，如：AlMg，Al₃Mg₂，Al₂Cu等，形成的这些化合物覆盖于铝表面，阻碍了铝的扩散，致使铝与水不能接触，导致合金铝水反应速度减慢，氢气转化率显著下降。随着M元素含量的降低，GaInSn₃或GaIn₄Sn相的量增加，M-Al相的量减少；随着M元素的含量的增加，GaInSn₃或GaIn₄Sn相的量降低，M-Al相的量增加。因此，通过调控M元素含量的变化，可以实现本发明的富铝合金与水的反应速率即产氢速率的可控调节。

优选的，M元素的质量百分比的调节范围为2～8％。

进一步优选的，所述镓元素、铟以及锡元素总的质量百分比为6％。

附图说明

图1为本发明的试验例中不同的富铝合金与水反应的测试装置，其中1为恒温水浴装置，2为蒸馏水，3为反应容器，4为温度计，5为热电偶，6为样品台，7为量筒，8为固定校准瓶，9为橡胶管，10为塑料烧杯，11为电子天平，12为计算机，13为气体收集装置；

图2为本发明的不同镁含量的富铝合金在不同水温下的产氢量-时间关系曲线，其中(a)为50℃水温下的关系曲线；(b)为60℃水温下的关系曲线，(c)为70℃水温下的关系曲线；

图3为本发明的富铝合金在不同温度下的镁含量与产氢速率的关系曲线；

图4为本发明的富铝合金中镁含量与抗压强度的关系曲线；

图5为本发明的富铝合金中镁含量与弹性模量的关系曲线；

图6为本发明的富铝合金中镁含量与硬度的关系曲线；

图7为本发明的不同铜含量的富铝合金在50℃水温下的产氢量-时间关系曲线；

图8为本发明的不同铜含量的富铝合金在70℃水温下的产氢量-时间关系曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步说明。

一、压裂球用富铝合金的实施例

以下实施例中实施例1～8为M元素为镁的富铝合金，实施例9～13为M元素为铜的富铝合金：

实施例1

本实施例的压裂球用富铝合金，由以下质量百分比的组分组成：镁1％，镓元素、铟元素以及锡元素总的质量百分比为6％，其中镓元素、铟元素以及锡元素的质量比为65：22：13，余量为铝。

实施例2～7

实施例2～7中的压裂球用富铝合金的组分基本与实施例1相同，区别仅在于：实施例2中镁的质量百分比为2％，实施例3中镁的质量百分比为3％，实施例4中镁的质量百分比为4％，实施例5中镁的质量百分比为6％，实施例6中镁的质量百分比为8％，实施例7中镁的质量百分比为10％。

实施例8

本实施例的压裂球用富铝合金，由以下质量百分比的组分组成：铜1％，镓元素、铟元素以及锡元素总的质量百分比为6％，其中镓元素、铟元素以及锡元素的质量比为65：22：13，余量为铝。

实施例9～13

实施例9～13中的压裂球用富铝合金的组分基本与实施例8相同，区别仅在于：实施例9中铜的质量百分比为2％，实施例10中铜的质量百分比为3％，实施例11中铜的质量百分比为4％，实施例12中铜的质量百分比为6％，实施例13中铜的质量百分比为8％。

二、压裂球用铝合金的制备方法的实施例

实施例14

本实施例为实施例1中的压裂球用富铝合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照各元素的质量百分比，将原料Al、Ga、In、Sn、Mg、Cu，纯度分别为：99.7％、99.99％、99.99％、99.9％、99.9％、99.99％，放入非自耗真空电弧熔炼炉(沈阳科仪公司生产)的水冷铜坩埚中；

(2)将熔炼炉抽真空至1×10^-3Pa左右，然后充入约0.3atm的高纯氩气；在氩气保护下，采用500A的熔炼电流，得铸锭；将所得铸锭翻转熔炼3次，并施以磁力搅拌，然后冷却得铝合金。

实施例2～13中的压裂球用富铝合金均可以参照实施例14中的制备方法制备。制得的富铝合金经过机床加工即可得到符合尺寸需求的压裂球。

对比例1

本对比例的富铝合金为Al-Ga-In-Sn合金，由由以下质量百分比的组分组成：镓元素、铟元素以及锡元素总的质量百分比为6％，其中镓元素、铟元素以及锡元素的质量比为65：22：13，余量为铝。

三、有关压裂球用富铝合金的产氢速率的控制方法的具体方式在以下试验例中进行说明。

四、试验例部分

试验例1：实施例1～8中的含镁富铝合金的产氢试验以及抗压强度试验

本试验例中，分别将实施例1～8中的含镁富铝合金与不同温度的水反应，在反应过程中记录反应时间以及利用排水法测量产生的氢气量。测试时所用实验装置的示意图如图1所示：一个250mL的封闭反应容器3内装有200mL的蒸馏水2，将其置于HH-2恒温水浴装置1中以保持实验设定的水温，将温度计4放入HH-2恒温水浴装置1中用以观测水浴的温度，在封闭反应容器中3中***热电偶5对蒸馏水2的温度进行测定，反应开始前保持固定校准瓶8内的水位与量筒7内的水位一致。待水温达到设定温度，将样品台6上的样品(约0.3g)投入水中，反应过程中产生的氢气经气体收集装置13、橡胶管9进入量筒7，使量筒7内的压力增大从而将量筒7内的水经橡胶管9进入固定校准瓶8，然后固定校准瓶8内水位升高经橡胶管9流入塑料烧杯10中，排出水的质量由JD1000-2型电子天平11记录于计算机12中。反应室温控制在20℃，湿度在20％以下。

具体测试结果如图2以及图3所示。图2中(a)为水温为50℃时的富铝合金与水反应的氢气量与时间的关系曲线，(b)为水温为60℃时的富铝合金与水反应的氢气量与时间的关系曲线，(c)为水温为70℃时的富铝合金与水反应的氢气量与时间的关系曲线。图3为不同温度下富铝合金中镁含量与产氢速率的关系曲线。

由图2以及图3可知：富铝合金中镁的质量百分比为1～8％时，富铝合金的具有较高的产氢量，每克铝可产生1000～1500mL的氢气，并且水温以及镁含量的变化对总的产氢量的影响不大。对于不同的水温，随着镁在富铝合金中的含量的增加，产氢速率均降低，并且镁含量与产氢速率呈现负相关的线性关系。当富铝合金中镁的质量百分比为10％时，富铝合金的产氢速率急剧下降。

分别对实施例2、实施例4～7中的富铝合金进行抗压强度测试，具体测试过程为：利用Gleeble 3800万能试验机在室温下进行试样的压缩试验，应变速率为0.01s^-1，样品尺寸为10mm×10mm×12mm。测试结果如图4所示。由图4可知，本发明的富铝合金具有较高的抗压强度，均在250MPa以上；并且随着富铝合金中镁含量的增加，富铝合金的抗压强度提高，最高可以达到460MPa。并且在镁的质量百分比为2～8％的范围内，抗压强度的变化较大。

分别对实施例1～7中的富铝合金进行弹性模量以及硬度的测试。具体测试方法为：利用美国生产的Nano 200纳米压痕仪测试试样的硬度和弹性模量。试验中所用的压头为Berkovich型三棱锥压头，压痕深度为1μm。每次试验测试10个压痕，将其平均值作为试样的最终结果。采用Oliver法和Pharr法对最终卸载时的载荷-位移数据进行分析，确定硬度和弹性模量。

测试结果如图5和图6所示。由测试结果可知，Mg含量对合金的弹性模量影响不大，其值为80±2GPa。但是Mg含量对合金的硬度显著，随着Mg含量的增加，合金的硬度逐渐增加。当加入的Mg含量为10％时，硬度值可以达到1.86GPa。

试验例2：实施例9～13的含铜富铝合金的产氢试验

本试验例中，参照试验例1中的测试方法分别测试实施例9～13中的含铜富铝合金以及对比例1中的富铝合金与不同温度的水反应产生的氢气量。具体测试结果如图7以及图8所示。其中图7为水温为50℃时不同含量的Cu的富铝合金的产氢量，图8为水温为70℃时的不同含量的Cu的富铝合金的产氢量。

由测试结果可知，Cu的加入导致合金的产氢速率和氢气转化率显著下降，且随着合金中Cu添加量的增加，下降趋势更为明显。例如，在50℃水温下对于不含Cu的Al-Ga-In-Sn合金，其产氢速率是152mL/min·gAl，氢气转化率高达90％。当合金中加入少量Cu(1wt.％)后，产氢速率降低为135mL/min·gAl，氢气转化率为82.9％。随着Cu含量增加至3wt.％，产氢速率和氢气转化率又进一步下降，仅为115mL/min·gAl和32.5％。继续增加合金中的Cu含量至8wt.％，合金的产氢速率和氢气转化率降低至104mL/min·gAl和16.6％。但是，随着水温的增加，铝水反应的反应速率和氢气转化率逐渐变大。

对含铜的富铝合金进行力学性能测试，结果表明相比于对比例1中的富铝合金，本发明的含铜合金同样具有较好的力学性能。

由试验例1与试验例2的测试结果可知，本发明的富铝合金中由于引入了M元素，对其产氢速率以及力学性能均有影响。随着富铝合金中M元素含量的增加，产氢速率逐渐下降，而力学性能有所提高。因此在本发明的富铝合金作为压裂球使用时，可以通过调整M元素在含量中的含量来使压裂球满足使用需求。