阅读说明：本技术 铜表面化学镀镍前无钯活化液及制备方法和镀镍方法 (Palladium-free activating solution before chemical nickel plating on copper surface, preparation method and nickel plating method ) 是由 罗佳玉 李清华 艾克华 王翀 何为 陈苑明 王守绪 周国云 胡志强 王青云 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铜表面化学镀镍前无钯活化液及制备方法和镀镍方法,无钯活化液包括：镍盐、还原剂、络合剂、稳定剂和PH调节剂；本发明利用非钯活化镀液在印制电路板的铜表面预镀一层具有催化活性的镀镍层的方法,使后续的化学镀镍环节能够继续进行下去,并且非钯活化所获得的化学镀镍层具有比钯活化获得的化学镀镍层更优良的耐蚀性,此法涉及的非钯活化液中含有硼及磷两种还原剂及一定量的稳定剂,保证高还原速率的同时,依然能确保溶液的稳定性,利用此法处理双面开窗的印制电路板,发现利用非钯活化处理的印制电路板出现漏镀概率极大降低。(The invention provides a palladium-free activating solution before chemical nickel plating on the surface of copper, a preparation method and a nickel plating method, wherein the palladium-free activating solution comprises the following components: nickel salt, reducing agent, complexing agent, stabilizing agent and pH regulator; the invention relates to a method for pre-plating a nickel plating layer with catalytic activity on the copper surface of a printed circuit board by using a non-palladium activation plating solution, which enables the subsequent chemical nickel plating link to continue, and the chemical nickel plating layer obtained by non-palladium activation has better corrosion resistance than the chemical nickel plating layer obtained by palladium activation.)

铜表面化学镀镍前无钯活化液及制备方法和镀镍方法

技术领域

本发明涉及铜表面化学镀镍前活化的工艺，尤其涉及一种印制电路板(PCB)表面化学镀镍前无钯活化液及制备方法和镀镍方法。

背景技术

印制电路板(Printed Circuit Board,PCB)是利用电子印刷术将预先设计好的电路在绝缘基板的表面形成的用于元器件之间连接的功能性基板。印制板的表面终饰技术是为了保证印刷电路板在以后的装配和使用中的可焊接、抗腐蚀、抗氧化等性能，而对线路表面进行最后的表面处理工艺。化学镀镍/置换镀金(ENIG)工艺作为众多表面终饰技术中的一种，以其良好的导电性且兼容于高密度封装的特性而被广泛采用。该工艺中的化学镀镍制程，大都以次亚磷酸钠作为还原剂，在具有催化活性的表面上连续沉积镍磷层，而印制电路板铜基表面不具备自催化活性，必须通过在其表面沉积具有催化活性的金属进而引发化学镀镍，目前工艺生产中使用的活化金属钯不仅价格昂贵，且易造成漏镀溢镀增加生产成本。李宁等将PCB铜电路浸入含硫有机物、硫酸镍、有机酸等配制而成的镍活化液中，该浸镍液中添加了含有C—S基团的化合物，能够在铜及铜合金表面实现金属镍的置换反应，得到催化层。汪建华等采用活性金属在镀液中与铜接触形成原电池，电子经流向基体，镍离子得到电子被还原并沉积在铜及铜合金表面。张朝阳等采用阴极电流诱发和活性金属在镀液中接触基体诱发这两种方法，证实了铜及铜合金化学镀Ni—P合金诱发过程的电化学特性。电化学活化法是利用电偶的电化学作用，将具有催化活性的金属或合金浸入溶液中并与基体金属相接触，或与基体金属同时浸入溶液中并用导线相连接，起到转移电子的作用。基体金属的电极电位负移，使吸附在其表面的镍离子被还原并沉积在基体表面。林建辉等先利用甲醛分解产生的氢原子吸附在铜表面，再利用氢原子的催化作用进行化学镀镍，但甲醛有毒且氢原子只能在空气中存在极短的时间。姚俊合等人以胺硼烷类化合物二甲胺基硼烷(DMAB)作为化学预镀镍的还原剂，在紫铜面形成一层薄镍作为后面化学镀镍的活化基层进行镍自催化沉积，实现在铜表面置换镀镍而得到具有自催化作用的镍层，但是用此法进行化学镀镍，二甲胺基硼烷在高温碱性下分解速度快，因此需要不断添加DMAB来维持反应进行，间接增加了生产的成本。因此，研发出一种低成本，高稳定性的化学镀镍活化液成了本领域的研究重点。中国专利CN 107868947公布了一种无钯活化的方法，该法利用单种或多种含硼物质作还原剂达到了在铜上预镀活性镍的效果，但从附图的SEM图中可以看出，利用该无钯活化预镀镍的方法获得的化学镀镍层表面非常不平整且裂痕及小黑孔很多容易造成“黑镍”现象。

因此，研究出一种稳定性高、成本低的非钯活化配方能够使化学镀镍顺利进行而且工艺简单，适用于大规模生产的无钯活化镀镍方法成为本领域研究的重点。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种在铜表面无钯活化化学镀镍工艺，利用次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)及二甲氨基硼烷(DMAB)双还原剂使镍快速沉积在铜面上，同时保持溶液稳定，且有助于解决现有技术中的采用贵金属钯作为活化原料的高成本及废液排放造成的污染问题，在铜表面成功镀覆一层致密连续、催化活性高、耐蚀性好的化学镀镍层。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

一种铜表面化学镀镍前无钯活化液，包括：镍盐、还原剂、络合剂、稳定剂和PH调节剂；

所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、次亚磷酸镍和硝酸镍中的一种或几种；所述镍盐浓度为25～35g/L；

所述还原剂为双还原剂，包括次亚磷酸钠NaH₂PO₂和二甲氨基硼烷DMAB，其中NaH₂PO₂浓度为1～5g/L；所述二甲基胺基硼烷在活化液中的浓度为2～4g/L；

所述络合剂为乳酸、柠檬酸、柠檬酸的钠盐、氯化铵中的一种或几种，浓度为10～30g/L；

所述稳定剂为硫脲、嘧啶、2-氨基苯并噻唑中的一种或几种，浓度为0.01g/L；

所述无钯活化液的pH值为8.5～9.5。

作为优选方式，所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、硫酸的一种以上；

作为优选方式，嘧啶优选4,6-二甲基-2-巯基嘧啶DLMP。

作为优选方式，所述无钯活化液配方及浓度为：硫酸镍30g/l，柠檬酸钠25g/l，次亚磷酸钠4g/l，二甲氨基甲硼烷2g/l，氯化铵20g/l，稳定剂0.01g/L，pH调节到9～9.2。

作为优选方式，所述无钯活化液配方及浓度为：硫酸镍30g/l，柠檬酸钠25g/l，次亚磷酸钠8g/l，二甲氨基甲硼烷2g/l，氯化铵15g/l，稳定剂0.01g/L，pH调节到9～9.2。

作为优选方式，所述无钯活化液配方及浓度为：硫酸镍30g/l，柠檬酸钠25g/l，次亚磷酸钠12g/l，二甲氨基甲硼烷2g/l，氯化铵10g/l，稳定剂0.1mg/l，PH调节到9～9.2。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种所述铜表面化学镀镍前无钯活化液的制备方法，包括如下步骤：将镍盐溶于水中，得到溶液A；将次亚磷酸钠和二甲胺基硼烷溶于水中，得到溶液B；将络合剂及稳定剂溶于水中，得到溶液C；将溶液A和溶液C混合，得到溶液E；将溶液B和溶液E混合，得到活化液。

作为优选方式，所述活化处理的温度为50～70℃；所述活化处理的时间为3～5min。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种铜表面无钯活化化学镀镍方法，包括步骤：印制电路板铜表面、除油、脱脂、酸洗、微蚀、无钯活化、化学镀镍，其中无钯活化步骤采用权利要求1至5任意一项所述的铜表面化学镀镍前无钯活化液。

作为优选方式，铜表面无钯活化化学镀镍方法包括如下步骤：

(1)除油：采用酸性除油液对印制电路板进行浸泡，酸性除油液由硫酸、OP乳化剂和去离子水混合配制而成，其中，硫酸的体积百分比浓度为3％～10％，OP乳化剂的体积百分比浓度为3％～10％；脱脂除油处理的条件为：操作温度40～60℃，除油时间为3～5min；

(2)酸洗：经过步骤(1)处理后，对覆铜板进行酸洗，酸洗温度为常温，时间60秒，去离子水洗之后得到预处理后覆铜板，所述酸洗液为质量百分数为5％的硫酸；

(3)微蚀：经过步骤(2)处理后，采用微蚀液对覆铜板进行浸泡，微蚀液有两种配方：第一种由过硫酸钠、硫酸和去离子水混合配制而成，其中，过硫酸钠的含量为10～80g/L，硫酸含量为20～100g/L；第二种由双氧水、氨水和去离子水混合配制而成，其中，去离子水:氨水:双氧水的体积比为1:1:(0.1～0.2)；微蚀处理的条件为：操作温度25～30℃，微蚀时间为1～5min；

(4)无钯活化：经过步骤(3)处理后，采用无钯活化液对覆铜板进行无钯活化处理，活化温度为50～70℃，活化时间为3～5min，去离子水洗后得无钯活化后的覆铜板；

(5)化学镀镍步骤采用的化学镀镍溶液的配方如下：包括：镍盐、还原剂、络合剂、加速剂、缓冲剂、稳定剂和PH调节剂；所述镍盐为NiSO₄，浓度为20～30g/L；所述还原剂为NaH₂PO₂，浓度为20～30g/L；所述络合剂为乳酸，浓度为20～30g/L；所述加速剂为丙酸，浓度为3～5g/L；所述缓冲剂为醋酸钠，浓度为10～15g/L；所述稳定剂为硫脲、碘化钾及吡啶类物质，浓度为0.01g/L；所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、硫酸的一种以上；所述化学镀镍镀液的pH值为5～5.5。这样可以获得均匀细致的非晶态镍磷合金。

本发明所涉及的非钯活化配方只能在印制电路板的金属铜面上进行反应，能够使双面开窗的印制电路板在非钯活化液的活化下发生漏镀溢镀的概率大大降低。

本发明的有益效果为：

(1)本发明利用非钯活化镀液在印制电路板的铜表面预镀一层具有催化活性的镀镍层的方法，使后续的化学镀镍环节能够继续进行下去，并且非钯活化所获得的化学镀镍层具有比钯活化获得的化学镀镍层更优良的耐蚀性。

(2)此法涉及的非钯活化液中含有硼及磷两种还原剂及一定量的稳定剂，保证高还原速率的同时，依然能确保溶液的稳定性。

(3)利用此法处理双面开窗的印制电路板，发现利用非钯活化处理的印制电路板出现漏镀概率极大降低。

(4)本发明方法简单，成本低，易操作。

附图说明

图1为本发明实施例提供的无钯活化化学镀镍的工艺流程图；

图2中(1)-(4)分别为本发明对比例1印刷电路板钯活化及实施例5～7中非钯活化后化学镀镍镍层表面的扫描电子显微镜照片；

图3为本发明实施例5～7得到的化学镀镍层与对比例1得到的化学镀镍层的塔菲尔曲线图。图中的图例1-3分别为实施例5～7的曲线，图例4为对比例1的曲线。

图4为本发明实施例7得到的化学镀镍层与对比例1得到的化学镀镍层的阴极析氢曲线图。

图5为本发明实施例7活化液作用在双面开窗的印制电路板上再进行化学镀镍后的图，其中(a)为钯活化后进行化学镀镍的印制电路板表面光学图，出现了明显的溢镀现象，(b)为利用本发明非钯活化处理的印制电路板表面光学图，未出现溢镀漏镀现象。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

一种铜表面化学镀镍前无钯活化液，包括：镍盐、还原剂、络合剂、稳定剂和PH调节剂；

所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、次亚磷酸镍和硝酸镍中的一种或几种；所述镍盐浓度为25～35g/L；

所述还原剂为双还原剂，包括次亚磷酸钠NaH₂PO₂和二甲氨基硼烷DMAB，其中NaH₂PO₂浓度为1～5g/L；所述二甲基胺基硼烷在活化液中的浓度为2～4g/L；

所述络合剂为乳酸、柠檬酸、柠檬酸的钠盐、氯化铵中的一种或几种，浓度为10～30g/L；

所述稳定剂为硫脲、嘧啶、2-氨基苯并噻唑中的一种或几种，浓度为0.01g/L；

所述无钯活化液的pH值为8.5～9.5。

所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、硫酸的一种以上；

嘧啶优选4,6-二甲基-2-巯基嘧啶DLMP。

本实施例还提供上述铜表面化学镀镍前无钯活化液的制备方法，包括如下步骤：将镍盐溶于水中，得到溶液A；将次亚磷酸钠和二甲胺基硼烷溶于水中，得到溶液B；将络合剂及稳定剂溶于水中，得到溶液C；将溶液A和溶液C混合，得到溶液E；将溶液B和溶液E混合，得到活化液。

所述活化处理的温度为50～70℃；所述活化处理的时间为3～5min。

实施例2

本实施例和实施例1的区别在于：所述无钯活化液配方及浓度为：硫酸镍30g/l，柠檬酸钠25g/l，次亚磷酸钠4g/l，二甲氨基甲硼烷2g/l，氯化铵20g/l，稳定剂0.01g/L，pH调节到9～9.2。

实施例3

本实施例和实施例1的区别在于：所述无钯活化液配方及浓度为：硫酸镍30g/l，柠檬酸钠25g/l，次亚磷酸钠8g/l，二甲氨基甲硼烷2g/l，氯化铵15g/l，稳定剂0.01g/L，pH调节到9～9.2。

实施例4

一种铜表面无钯活化化学镀镍方法，包括步骤：印制电路板铜表面、除油、脱脂、酸洗、微蚀、无钯活化、化学镀镍，其中无钯活化步骤采用实施例1至3任意一种的铜表面化学镀镍前无钯活化液。

实施例5

一种铜表面无钯活化化学镀镍方法，包括如下步骤：

(1)除油：采用酸性除油液对印制电路板进行浸泡，酸性除油液由硫酸、OP乳化剂和去离子水混合配制而成，其中，硫酸的体积百分比浓度为3％～10％，OP乳化剂的体积百分比浓度为3％～10％；脱脂除油处理的条件为：操作温度40～60℃，除油时间为3～5min；

(2)酸洗：经过步骤(1)处理后，对覆铜板进行酸洗，酸洗温度为常温，时间60秒，去离子水洗之后得到预处理后覆铜板，所述酸洗液为质量百分数为5％的硫酸；

(3)微蚀：经过步骤(2)处理后，采用微蚀液对覆铜板进行浸泡，微蚀液有两种配方：第一种由过硫酸钠、硫酸和去离子水混合配制而成，其中，过硫酸钠的含量为10～80g/L，硫酸含量为20～100g/L；第二种由双氧水、氨水和去离子水混合配制而成，其中，去离子水:氨水:双氧水的体积比为1:1:(0.1～0.2)；微蚀处理的条件为：操作温度25～30℃，微蚀时间为1～5min；

(4)无钯活化：经过步骤(3)处理后，采用无钯活化液对覆铜板进行无钯活化处理，活化温度为60℃，活化时间为4min，去离子水洗后得无钯活化后的覆铜板；

本实施例采用的一种铜表面化学镀镍前无钯活化液，包括：镍盐、还原剂、络合剂、稳定剂和PH调节剂；镍盐为硫酸镍，还原剂为双还原剂，包括次亚磷酸钠NaH₂PO₂和二甲氨基硼烷DMAB，络合剂为柠檬酸钠、氯化铵，稳定剂为硫脲、嘧啶、2-氨基苯并噻唑中的一种或几种，嘧啶优选4,6-二甲基-2-巯基嘧啶DLMP。

所述无钯活化液配方及浓度为：硫酸镍30g/l，柠檬酸钠25g/l，次亚磷酸钠4g/l，二甲氨基甲硼烷2g/l，氯化铵20g/l，稳定剂0.01g/L，pH调节到9～9.2。

(5)化学镀镍步骤采用的化学镀镍溶液的配方如下：

包括：镍盐、还原剂、络合剂、加速剂、缓冲剂、稳定剂和PH调节剂；所述镍盐为NiSO₄，浓度为20～30g/L；所述还原剂为NaH₂PO₂，浓度为20～30g/L；所述络合剂为乳酸，浓度为20～30g/L；所述加速剂为丙酸，浓度为3～5g/L；所述缓冲剂为醋酸钠，浓度为10～15g/L；所述稳定剂为硫脲、碘化钾及吡啶类物质，浓度为0.01g/L；所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、硫酸的一种以上；所述化学镀镍镀液的pH值为5～5.5。

对本发明实施例的印制电路表面镍镀层进行扫描电镜观察，测试结果如图2-(2)所示，由图2-(2)可知，电路板表面镍颗粒排布更为均匀致密。采用上海华辰公司生产的CHI600E型电化学工作站进行电化学实验，测试本实施例得到的镀镍层的塔菲尔曲线，测试结果如图3中图例1表示的曲线所示，从腐蚀电流值可知，通过此无钯活化配方得到的化学镀镍层拥有更优异的耐蚀性。

实施例6

本实施例提供一种铜表面无钯活化化学镀镍方法，本实施例和实施例5的区别在于：所述无钯活化液配方及浓度为：硫酸镍30g/l，柠檬酸钠25g/l，次亚磷酸钠8g/l，二甲氨基甲硼烷2g/l，氯化铵15g/l，稳定剂0.01g/L，pH调节到9～9.2，活化温度为55℃，沉积时间为4min。

对本实施例的印制电路表面镍镀层进行扫描电镜观察，测试结果如图2-(3)所示，由图2-(3)可知，实施例6得到的化学镀镍层比钯活化得到的化学镀镍层表面排列更为紧密。采用上海华辰公司生产的CHI600E型电化学工作站进行电化学实验，测试本发明实施例1得到的镀镍层的塔菲尔曲线，测试结果如图3中图例2表示的曲线所示从腐蚀电流值可知，通过此无钯活化配方得到的化学镀镍层拥有更优异的耐蚀性。

实施例7

本实施例提供一种铜表面无钯活化化学镀镍方法，本实施例和实施例5的区别在于：所述无钯活化液配方及浓度为：硫酸镍30g/l，柠檬酸钠25g/l，次亚磷酸钠12g/l，二甲氨基甲硼烷2g/l，氯化铵10g/l，稳定剂0.1mg/l，PH调节到9～9.2，活化温度为65℃，活化时间为4min。

对本实施例的印制电路表面镍镀层进行扫描电镜观察，测试结果如图2-(4)所示，由图2-(4)可知，实施例7得到的化学镀镍层比钯活化得到的化学镀镍层表面排列更为紧密。采用上海华辰公司生产的CHI600E型电化学工作站进行电化学实验，测试本发明实施例7得到的镀镍层的塔菲尔曲线，测试结果如图3中图例3表示的曲线所示，从腐蚀电流值可知，通过此无钯活化配方得到的化学镀镍层拥有更优异的耐蚀性。测试本发明实施例7得到的镀镍层的阴极析氢曲线，如图4非钯活化曲线所示，用以表征镀层的催化活性，由图可知，非钯活化后化学镀镍得到镀层催化活性比钯活化后化学镀镍得到的镀层催化活性高。以本发明实施例7的活化液作用在双面开窗的印制电路板上再进行化学镀镍，未出现漏镀的现象，如图5所示。

对比例1

(1)除油：对覆铜板进行除油，除油温度为55℃，除油时间为5分钟。其中所述除油液为酸性除油液，含有体积百分比浓度为5％硫酸，体积百分比浓度为3％～10％OP乳化剂和去离子水。

(2)酸洗：经过步骤(1)处理后，对覆铜板进行酸洗，酸洗温度为常温，时间60秒，去离子水洗之后得到预处理后覆铜板。所述酸洗液为质量百分数为5％的硫酸。

(3)微蚀：经过步骤(2)处理后，对覆铜板进行酸性微蚀，微蚀温度为25℃，微蚀时间为1min，去离子水洗后得微蚀后的覆铜板。所述微蚀液为50g/L硫酸溶液和50g/L的过硫酸钠的混合溶液。

(4)钯活化：经过步骤(3)处理后，对覆铜板进行钯活化处理，活化温度为40～50℃，活化时间为4min，去离子水洗后得钯活化后的覆铜板。所述钯活化液为活化液为：氯化钯0.1g/L，36.5％的浓盐酸5mL/L。

(5)化学镀镍：经过步骤(4)处理后，对覆铜板进行化学镀镍，其中化学镀镍磷溶液包括：NiSO₄：20g/L，NaH₂PO₂：25g/L，C₃H₆O₃：24g/L，CH₃CH₂COOH：4g/L，CH₃COONa：10g/L，CH₄N₂S：0.01g/L，pH值为5.5，温度为85℃。

对本发明对比例1的印制电路表面镍镀层进行扫描电镜观察，测试结果如图2-(1)所示，由图2-(1)可知，电路板表面镍颗粒排布较均匀致密。采用上海华辰公司生产的CHI600E型电化学工作站进行电化学实验，测试本发明对比例1得到的镀镍层的塔菲尔曲线，测试结果如图3中图例4表示的曲线所示。测试本发明对比例1得到的镀镍层的阴极析氢曲线，如图4中钯活化对应曲线用以表征钯活化镀层的催化活性。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。