一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料及其制备方法与应用 (Water-based zinc battery positive electrode material prepared through phosphating process and preparation method and application thereof ) 是由 王书华 杜敏 桑元华 刘宏 于 2021-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料及其制备方法与应用。本发明水系锌电池正极材料的制备方法包括步骤：将钒氧化物(Na,Co)V-8O-(20)与次磷酸钠分别置于管式炉内的两端；在保护气体气氛下,经煅烧得到水系锌电池正极材料。本发明制备方法简单,所得钒氧化物正极材料用于水系锌离子电池,相转变得到明显的抑制,具有显著提高的比容量、倍率性能和优异的长循环稳定性。(The invention provides a water-based zinc battery positive electrode material prepared by a phosphating process and a preparation method and application thereof. The preparation method of the anode material of the water-based zinc battery comprises the following steps: vanadium oxide (Na, Co) V 8 O 20 Respectively placing the sodium hypophosphite and the sodium hypophosphite at two ends of the tubular furnace; and calcining the mixture in a protective gas atmosphere to obtain the anode material of the water-based zinc battery. The preparation method is simple, and the obtained vanadium oxide anode material is used forThe water system zinc ion battery has obvious inhibition on phase transformation, obviously improved specific capacity and rate capability and excellent long-cycle stability.)
技术领域
本发明涉及一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料及其制备方法与应用，属于锌离子电池
技术领域
。背景技术
锂离子电池作为一种新型能源电池，目前占据了便携式电子设备和电动汽车的主要市场。然而，对锂资源需求量日益增加并且锂存储量是有限的；同时，安全问题，成本高等因素也限制了锂离子电池在大规模应用中的发展。因此，成本低，安全性高，环境友好的水系锌离子电池成为一种具有大规模储能应用前景的电池系统。
目前，探索高性能的水系锌离子电池正极材料仍然是一个挑战，已报道的水系锌离子电池的正极材料包括钒氧化物，锰氧化物，普鲁士蓝类似物等。虽然锰氧化物的工作电压较高，但是导电性差，并且在水系电解液中存在溶解的问题，进而导致循环稳定性能差。普鲁士蓝类似物的比容量一般不高，低于100mAh g-1，限制了它的进一步发展。钒氧化物，具有比容量高，层状结构可调控等特点，受到广泛的关注。然而，水系锌离子电池在充放电过程中，由于嵌入的锌离子与钒氧骨架之间存在较强的静电相互作用力，限制了离子扩散的动力学过程，使得材料具有较差的倍率性能。此外，在充放电过程中，正极活性物质会发生相转变破坏正极材料的结构，导致放电比容量衰减以及循环稳定性变差。
因此，开发具有高比容量，良好倍率性能，长循环过程中结构稳定的正极材料对于锌电池未来的应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料及其制备方法与应用。本发明制备方法简单，所得钒氧化物正极材料用于水系锌离子电池，正极材料的相转变得到明显的抑制，具有显著提高的比容量、倍率性能和优异的长循环稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料，所述正极材料为钒氧化物(Na,Co)V8O20经次磷酸钠磷化得到。
根据本发明优选的，所述钒氧化物(Na,Co)V8O20的晶体结构为：VO6八面体通过共边和共角连接形成层状结构，Na和Co位于层间；属于C2/m空间群，单斜晶系。
根据本发明优选的，所述正极材料的微观形貌为表面粗糙的纳米带，纳米带的长度为200nm-5μm，宽度为50-150nm，厚度为20-100nm。
上述通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料的制备方法，包括步骤：
将钒氧化物(Na,Co)V8O20与次磷酸钠分别置于管式炉内的两端；在保护气体气氛下，经煅烧得到水系锌电池正极材料。
根据本发明优选的，所述(Na,Co)V8O20与次磷酸钠的质量比1:1-3；优选为1:2.8。
根据本发明优选的，所述钒氧化物(Na,Co)V8O20与次磷酸钠分别置于石英坩埚中，然后将两个石英坩埚置于管式炉内。
根据本发明优选的，钒氧化物(Na,Co)V8O20置于管式炉内保护气体的出气口一侧，次磷酸钠置于管式炉内保护气体的进气口一侧。
根据本发明优选的，所述保护气体为氩气。
根据本发明优选的，在煅烧过程中，保护气体持续通入管式炉内；优选的，管式炉出气口端通过管道连接尾气吸收液，由管道排出至尾气吸收液的气体在尾气吸收液中所产生的气泡速率为1-3个/s。
根据本发明优选的，所述升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为300-400℃，保温时间为1-4h。
根据本发明，煅烧过程中，次磷酸钠会发生分解，所产生的气体物质与氧化物(Na,Co)V8O20反应从而制备得到水系锌电池正极材料。
上述通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料的应用，作为正极材料应用于水系锌电池。
根据本发明，正极材料应用于制备水系锌电池可按现有技术；优选的，正极材料应用于制备水系锌电池包括步骤：
(1)正极电极片的制备
将正极材料，活性炭以及溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀形成浆料，涂在厚度为20μm的钛箔上，涂层厚度为200-600μm，经干燥得到正极电极片；所述正极材料、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比为7:1.5:1.5；
(2)负极电极片的制备
负极为锌箔，厚度为20-100μm，经砂纸打磨除去氧化层、乙醇洗涤、干燥制得负极；
(3)电解液的制备
将三氟甲烷磺酸锌溶解于去离子水中制得电解液；电解液中三氟甲烷磺酸锌的浓度为0.5-4mol/L；
(4)电池的制备
将电极片放入电池壳中，正负极电极片中间放入玻璃纤维隔膜隔开，加入50-80μL电解液，然后对电池进行封装，制得水系锌电池。
根据本发明，步骤(1)中，N-甲基吡咯烷酮的加入量按现有技术即可。
本发明的技术特点及有益效果：
1、本发明正极材料的制备方法简单，对设备要求低，通过控制煅烧条件，原料比例等即可制备得到正极材料。本发明制备方法中，次磷酸钠高温下分解会产生具有还原性的磷化氢气体，可以还原(Na,Co)V8O20产生氧缺陷，另外分解产生的磷酸根会吸附在材料表面。本发明制备方法中的各个条件作为一个整体，共同作用使得本发明所得正极材料表现出优异的电化学性能。
2、本发明通过对正极活性物质进行磷化处理，同时在结构中引入氧缺陷和磷酸根，引起结构的局部变形。本发明方法提高了正极材料的电导率，提高氧化还原过程中的电子的传输。相邻的局域变形的层之间形成“空腔”结构，为锌离子的嵌入提供大量的空间。氧缺陷的存在削弱了嵌入的锌离子和VO骨架间的相互作用力，促进了锌离子的可逆传输；同时调控了钒氧化物的结构，为锌离子的存储提供更多活性位点。引入的磷酸根抑制了材料在循环充放电过程中相的转变，提高了材料的循环稳定性。
3.本发明制备的钒氧化物正极材料用于水系锌离子电池，表现出优异的倍率性能，高比容量，长循环寿命。即使循环1000次后，结构仍然保持稳定，不存在相的转变。本发明正极材料在0.5A/g的电流密度下放电比容量可达253.5mAh g-1；即使在20A/g大的电流密度下放电比容量仍然可达124.3mAh g-1；在10A/g的电流密度下，循环3000次后容量保持率可达96.8％。
附图说明
图1为实施例2和对比例3制备的锌离子电池正极材料即磷化处理前后的X射线衍射(XRD)对比图谱。
图2a和b分别为实施例2和对比例3制备的锌离子电池正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例2制备的锌离子电池正极材料在4A/g电流密度下的循环性能图。
图4为实施例2制备的锌离子电池正极材料在10A/g电流密度下的循环性能图。
图5为实施例2制备的锌离子电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能图。
图6为实施例2制备的锌离子电池正极材料在不同循环圈数后的XRD对比图谱。
图7为对比例3中(Na,Co)V8O20正极材料在不同循环圈数后的XRD对比图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中(Na,Co)V8O20基活性物质(简称Co-NVO)的制备方法如下：0.026mol V2O5,0.014mol Na2SO4和0.004mol Co(NO3)2·6H2O溶解在80mL去离子水中，然后加入7mLCH3COOH，室温下磁力搅拌30min。然后将溶液加入到100mL反应釜中，180℃加热72h，最终得到的样品用去离子水和乙醇多次清洗，最后60℃真空干燥12h。所制备的(Na,Co)V8O20基活性物质的XRD图谱如图1所示，其晶相结构为：VO6八面体通过共边和共角连接形成层状结构，Na和Co位于层间；属于C2/m空间群，单斜晶系。
实施例1
一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料的制备方法，包括步骤：
按照(Na,Co)V8O20基活性物质与次磷酸钠质量比为250：250mg分别称取(Na,Co)V8O20基活性物质与次磷酸钠，并分别置于石英坩埚中；两个石英坩埚放在管式炉内，盛有活性物质的石英坩埚放在管式炉内出气口一端，盛有次磷酸钠的石英坩埚放在管式炉内进气口一端。在管式炉的进气口处抽真空、然后通入氩气；出气口通过胶管连接尾气吸收液；煅烧过程中保持氩气持续通入，由胶管排出至尾气吸收液的气体在尾气吸收液中所产生的气泡速率为1个/s。然后设置升温速率5℃/min，煅烧温度300℃，保温时间2h，自然冷却至室温，在出气口端的坩埚内得到水系锌离子电池正极材料。
上述制备的正极材料应用于制备水系锌离子电池包括步骤：
(1)正极电极片的制备
将正极材料，活性炭以及溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀形成浆料，涂在厚度为20μm的钛箔上，涂层厚度为400-600μm，经干燥得到正极电极片；所述正极材料、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比为7:1.5:1.5；
(2)负极电极片的制备
负极为锌箔，厚度为20μm，经砂纸打磨除去氧化层、乙醇洗涤、干燥制得负极；
(3)电解液的制备
将三氟甲烷磺酸锌溶解于去离子水中制得电解液；电解液中三氟甲烷磺酸锌的浓度为3mol/L；
(4)电池的制备
将电极片放入电池壳中，正负极电极片中间放入玻璃纤维隔膜隔开，加入50-80μL电解液，然后对电池进行封装，制得可充电水系锌离子电池。
本实施例制备的水系锌离子电池正极材料，在4A/g电流密度下，初始容量为187.3mAh/g，1000次循环后比容量为181.9mAh/g。
实施例2
一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料的制备方法，包括步骤：
按照(Na,Co)V8O20基活性物质与次磷酸钠质量比为250：700mg分别称取(Na,Co)V8O20基活性物质与次磷酸钠，并分别置于石英坩埚中；两个石英坩埚放在管式炉内，盛有活性物质的石英坩埚放在管式炉内出气口一端，盛有次磷酸钠的石英坩埚放在管式炉内进气口一端。在管式炉的进气口处抽真空、然后通入氩气；出气口通过胶管连接尾气吸收液；煅烧过程中保持氩气持续通入，由胶管排出至尾气吸收液的气体在尾气吸收液中所产生的气泡速率为1个/s。然后设置升温速率5℃/min，煅烧温度300℃，保温时间2h，自然冷却至室温，在出气口端的坩埚内得到水系锌离子电池正极材料(简称P-Co-NVO)。
将上述所得正极材料应用于制备水系锌离子电池，步骤如实施例1所述。
本实施例制备的水系锌离子电池正极材料XRD如图1所示，与对比例3未磷化相比，(Na,Co)V8O20磷化后其(001)晶面变为鼓包，说明其结构沿c轴方向发生变形。
本实施例制备的水系锌离子电池正极材料的SEM如图2a所示，与对比例3未磷化(图2b)相比，磷化后仍是纳米带的形貌，表面变得粗糙；纳米带的长度为200nm-5μm，宽度为50-150nm，厚度为20-100nm。
本实施例制备的锌离子电池正极材料在4A/g电流密度下的循环性能如图3所示，在4A/g电流密度下初始容量169mAh/g，1000次循环后的比容量为199.7mAh/g。在10A/g的电流密度下，循环3000次后容量保持率可达96.8％，如图4所示。
本实施例制备的锌离子电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能图如图5所示，在0.5,1,2,4,8,10,15和20A/g的电流密度下，平均比容量为253.5,240.7,224.9,205.5,178.0,167.4,144.0和124.3mAh/g，当电流密度恢复到0.5A/g，比容量仍然高达249.1mAh/g，说明其具有优异的倍率性能，尤其是在高倍率下仍然具有优异的性能。
图6为本实施例制备的锌离子电池正极材料在不同循环圈数后的XRD图谱，包括未经电性能测试的原始XRD测试图谱(Pristine)，在4A/g的电流密度下循环1圈、200圈、500圈、1000圈后的第一个充电(C)或第一个放电(D)后的XRD图谱，可以看出在不同的循环圈数后没有出现其他的峰，说明在循环过程中不存在相转变。
对比例1
一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料的制备方法，包括步骤：
按照(Na,Co)V8O20基活性物质与次磷酸钠质量比为250：700mg分别称取(Na,Co)V8O20基活性物质与次磷酸钠，并分别置于石英坩埚中；两个石英坩埚放在管式炉内，盛有活性物质的石英坩埚放在管式炉内出气口一端，盛有次磷酸钠的石英坩埚放在管式炉内进气口一端。在管式炉的进气口处抽真空、然后通入氩气；出气口通过胶管连接尾气吸收液；煅烧过程中保持氩气持续通入，由胶管排出至尾气吸收液的气体在尾气吸收液中所产生的气泡速率为1个/s。然后设置升温速率5℃/min，煅烧温度250℃，保温时间2h，自然冷却至室温，在出气口端的坩埚内得到水系锌离子电池正极材料。
将上述所得正极材料应用于制备水系锌离子电池，步骤如实施例1所述。
本对比例制备的水系锌离子电池正极材料，在4A/g电流密度下1000次循环后的比容量为128.4mAh/g。
由本对比例可知，煅烧温度需适宜，煅烧温度不适，所得正极材料的电化学性能降低。
对比例2
一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料的制备方法，包括步骤：
按照(Na,Co)V8O20基活性物质与次磷酸钠质量比为250：700mg分别称取(Na,Co)V8O20基活性物质与次磷酸钠，并分别置于石英坩埚中；两个石英坩埚放在管式炉内，盛有活性物质的石英坩埚放在管式炉内出气口一端，盛有次磷酸钠的石英坩埚放在管式炉内进气口一端。在管式炉的进气口处抽真空、然后通入氩气；出气口通过胶管连接尾气吸收液；煅烧过程中保持氩气持续通入，由胶管排出至尾气吸收液的气体在尾气吸收液中所产生的气泡速率为1个/s。然后设置升温速率5℃/min，煅烧温度450℃，保温时间2h，自然冷却至室温，在出气口端的坩埚内得到水系锌离子电池正极材料。
将上述所得正极材料应用于制备水系锌离子电池，步骤如实施例1所述。
本对比例制备的水系锌离子电池正极材料，在4A/g电流密度下初始比容量为8.4mAh/g，1000次循环后的比容量为24.6mAh/g。
由本对比例可知，煅烧温度需适宜，煅烧温度不适，所得正极材料的电化学性能降低。
对比例3
将(Na,Co)V8O20基活性物质(简称Co-NVO)直接应用于制备水系锌离子电池，步骤如实施例1所述。
本对比例(Na,Co)V8O20基活性物质(简称Co-NVO)未经电性能测试的原始XRD图谱如图1所示。
本对比例(Na,Co)V8O20基活性物质应用于水系锌离子电池正极材料，在4A/g电流密度下初始比容量为269.7mAh/g，1000次循环后的比容量为161.6mAh/g。
本对比例正极材料在不同循环圈数后的XRD图谱如图7所示，包括在4A/g电流密度下循环1圈、1000圈后的第一个充电(C)或第一个放电(D)后的XRD图谱，可以看出在第一圈循环后就出现其他的峰，对应物相Zn3(OH)2V2O7·2H2O，说明未经磷化处理的样品在循环过程中容易发生相转变。
对比例4
一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料的制备方法，包括步骤：
按照(Na,Co)V8O20基活性物质与次磷酸钠质量比为250：50mg分别称取(Na,Co)V8O20基活性物质与次磷酸钠，并分别置于石英坩埚中；两个石英坩埚放在管式炉内，盛有活性物质的石英坩埚放在管式炉内出气口一端，盛有次磷酸钠的石英坩埚放在管式炉内进气口一端。在管式炉的进气口处抽真空、然后通入氩气；出气口通过胶管连接尾气吸收液；煅烧过程中保持氩气持续通入，由胶管排出至尾气吸收液的气体在尾气吸收液中所产生的气泡速率为1个/s。然后设置升温速率5℃/min，煅烧温度300℃，保温时间2h，自然冷却至室温，在出气口端的坩埚内得到水系锌离子电池正极材料。
将上述所得正极材料应用于制备水系锌离子电池，步骤如实施例1所述。
本对比例制备的水系锌离子电池正极材料，在4A/g电流密度下初始比容量为212mAh/g，循环1000圈后的比容量为170.2mAh/g。
由本对比例可知，次磷酸钠用量过少，材料的电化学性能无法得到有效提高。
对比例5
一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料的制备方法，包括步骤：
按照(Na,Co)V8O20基活性物质与次磷酸钠质量比为250：1000mg分别称取(Na,Co)V8O20基活性物质与次磷酸钠，并分别置于石英坩埚中；两个石英坩埚放在管式炉内，盛有活性物质的石英坩埚放在管式炉内出气口一端，盛有次磷酸钠的石英坩埚放在管式炉内进气口一端。在管式炉的进气口处抽真空、然后通入氩气；出气口通过胶管连接尾气吸收液；煅烧过程中保持氩气持续通入，由胶管排出至尾气吸收液的气体在尾气吸收液中所产生的气泡速率为1个/s。然后设置升温速率5℃/min，煅烧温度300℃，保温时间2h，自然冷却至室温，在出气口端的坩埚内得到水系锌离子电池正极材料。
将上述所得正极材料应用于制备水系锌离子电池，步骤如实施例1所述。
本对比例制备的水系锌离子电池正极材料，在4A/g电流密度下初始比容量为106.1mAh/g，1000次循环后比容量为132mAh/g。
由本对比例可知，次磷酸钠用量过多，会降低材料的电化学性能。
本发明实施例及对比例制备的正极材料的性能数据对比如表1所示。
表1部分电性能对比表
通过上表数据可直观看出，本发明所制备的钒氧化物正极材料具有较高的放电比容量以及较好的循环稳定性。
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