阅读说明：本技术 一种2,4-二氯三氟甲苯的制备方法 (Preparation method of 2, 4-dichlorotrifluorotoluene ) 是由 郑龙生 方东 张亮 李付香 于 2018-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种2,4-二氯三氟甲苯的制备方法。以2,4-二氯甲苯为原料,氯化亚铜与铜粉的混合物为催化剂,经过氯化、氟化二步反应得到目标化合物。与现有技术相比,氯化副反应少,反应过程不会产生2,4-二氯三氟甲苯的异构体,产品纯度高,原料来源广泛,催化剂价格低廉,回收方便,不仅降低目标化合物的生产成本,提高经济效益,而且对环境没有污染。(The invention discloses a preparation method of 2, 4-dichlorotrifluorotoluene. The method comprises the steps of taking 2, 4-dichlorotoluene as a raw material, taking a mixture of cuprous chloride and copper powder as a catalyst, and performing chlorination and fluorination reactions to obtain a target compound. Compared with the prior art, the method has the advantages of less chlorination side reaction, no isomer of 2, 4-dichlorotrifluorotoluene generated in the reaction process, high product purity, wide raw material source, low catalyst price and convenient recovery, reduces the production cost of the target compound, improves the economic benefit, and has no pollution to the environment.)

一种2,4-二氯三氟甲苯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种农药化工中间体产品的制备方法，特别是一种一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法。本方法适用于以2,4-二氯甲苯为原料，经氯化、氟化二步合成2,4-二氯三氟甲苯的场合。

背景技术

2,4-二氯三氟甲苯（2,4-Dichlorobenzotrifluoride）是无色液体，比重1.484，沸点117-118℃，闪点72℃，折射率1.4802，相对密度1.484。不溶于水，能与乙醇、***混溶。2,4-二氯三氟甲苯是重要的有机合成中间体，分子结构中的氟原子使得其具有特殊的活性，在医药、农药、染料等精细有机合成领域应用广泛。其中，在农药上可用作旱田除草剂敌乐胺的原料，该药应用于棉花、大豆和其他园艺作物，是一种高效、低毒旱田除草剂。另外，还用于医药及染料等的合成。

目前，已知的2,4-二氯三氟甲苯合成方法有以下两种：

（1）分步反应法

以甲苯或对氯甲苯为原料，经过侧链氯化、氟化、苯环氯化三步反应完成敌乐胺中间体（2,4-二氯三氟甲基苯的合成. 农药, 1985, (04): 14-15）。合成路线分别为：先将甲苯侧链氯化得到苄川三氯、再氟化得到苄川三氟、最后苯环氯化得到产品；或者是以对氯甲苯为原料, 在催化剂作用下, 经侧链光氯化、氟化和苯环氯化反应得到2,4-二氯三氟甲苯。这种方法的收率为90%左右，生产过程繁琐，产生大量的副产物盐酸和次氯酸钠溶液并伴有废气排放。此外，该工艺会产生3，4-二氯三氟甲苯的异构体，导致收率降低。

（2）直接氯化法

以对氯三氟甲苯、氯气为原料，SbC1₅、SbCl₃、FeC1₃、I₂及铁粉加硫黄(1:9）为催化剂，直接进行苯环氯化反应得到目标化合物（2,4-二氯三氟甲基苯的合成研究. 有机氟工业,1992, (04): 6-13）。该方法省略了分步反应法的前二步，用第二步得到的中间体对氯三氟甲苯为原料进行第三步的苯环氯化反应。这种方法成本较高，会产生2,4-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯的混合物，且原理、路线并未突破分步反应法。

发明内容

本发明所要解决的技术难题是，克服现有技术的不足，提供一种2,4-二氯三氟甲苯的新的合成方法，以2,4-二氯甲苯为原料，氯化亚铜与铜粉的混合物催化剂，经过氯化、氟化二步反应得到目标化合物。

本发明的技术解决方案如下：

（1）氯化：将2,4-二氯甲苯投入反应釜中，升温到一定温度，加入催化剂，开始通入流量为40～80 m³/h的干燥的氯气，控制温度115～125℃，反应时间20小时以上。2,4-二氯二氯甲苯含量小于0.5%时停止通氯气，改为通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到2,4-二氯三氯甲苯。

（2）氟化：将一定量的2,4-二氯三氯甲苯和一定量的无水氟化氢压入反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度和釜内压力达到为一定值，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，2,4-二氯三氟甲苯含量到98%以上时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到2,4-二氯三氟甲苯粗品。

（3）精馏：将上述粗产品常压精馏后得到纯度99wt%以上的2,4-二氯三氟甲苯。

（4）中和包装：将纯度99wt%以上的2,4-二氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装2,4-二氯三氟甲苯成品。

所述催化剂为：氯化亚铜与铜粉的混合物。

催化剂各成分的质量比例：1:1。

氯化反应所用原料的质量比为：2,4-二氯甲苯：催化剂=1：0.05～0.1。

氟化反应所用原料的摩尔比为：2,4-二氯三氯甲苯：氟化氢=1:3～3.5。

氯化反应的温度为115～125℃。

氟化反应的温度为110～115℃。

氯化反应的时间为20～24小时。

氟化反应的时间为4～10小时。

氟化反应的釜内压力为1.5～2.5MPa。

常压精馏条件为：回流比5:2～3:1，收集塔顶气相温度116～119℃的馏分，冷凝后得到目标化合物。

本发明的化学反应式为：

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是经济效益和社会效益显著：

1、原料来源广泛，催化剂价格低廉，回收方便，不仅降低目标化合物的生产成本，提高经济效益，而且对环境没有污染。

2、本发明以2,4-二氯甲苯为原料，经氯化、氟化二步合成2,4-二氯三氟甲苯，比目前以对氯甲苯为原料的分步反应法少了一步氯化反应，新工艺操作简便，对设备腐蚀较小，使得生产中由于氯化反应二生成的副产物和废气排放大量减少，减少了生产过程的污染物的排放。反应过程不会产生2,4-二氯三氟甲苯的异构体，产品收率高。

具体实施方式

下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。

实施例1

（1）氯化：将800g2,4-二氯甲苯投入3L反应釜中，升温到115℃，添加40g催化剂，开始通入流量为40～80 m³/h的干燥的氯气，控制温度115～117℃，反应时间24小时。2,4-二氯二氯甲苯含量小于0.5%时停止通氯气，改为通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到2,4-二氯三氯甲苯。

（2）氟化：将4摩尔2,4-二氯三氯甲苯和12摩尔的无水氟化氢压入3L反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度110℃，同时控制釜内压力1.5～1.7MPa，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，3,4-二氯三氟甲苯含量到98%以上时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3,4-二氯三氟甲苯粗品。

（3）精馏：将上述粗产品在回流比5:2条件下，常压精馏后收集塔顶气相温度116～119℃的馏分，冷凝后得到纯度99.1wt%的2,4-二氯三氟甲苯。

（4）中和包装：将纯度99.1wt%的2,4-二氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装2,4-二氯三氟甲苯成品。

实施例2

（1）氯化：将800g2,4-二氯甲苯投入3L反应釜中，升温到115℃，添加80g催化剂，开始通入流量为40～80 m³/h的干燥的氯气，控制温度120～125℃，反应时间22小时。2,4-二氯二氯甲苯含量小于0.5%时停止通氯气，改为通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到2,4-二氯三氯甲苯。

（2）氟化：将4摩尔2,4-二氯三氯甲苯和14摩尔的无水氟化氢压入3L反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度115℃，同时控制釜内压力2.2～2.5MPa，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，2,4-二氯三氟甲苯含量到98%以上时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到2,4-二氯三氟甲苯粗品。

（3）精馏：将上述粗产品在回流比3:1条件下，常压精馏后收集塔顶气相温度116～119℃的馏分，冷凝后得到纯度99.3wt%的3,4-二氯三氟甲苯。

（4）中和包装：将纯度99.3wt%的3,4-二氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装3,4-二氯三氟甲苯成品。

实施例3

（1）氯化：将800g2,4-二氯甲苯投入3L反应釜中，升温到115℃，添加60g催化剂，开始通入流量为40～80 m³/h的干燥的氯气，控制温度115～120℃，反应时间20小时。2,4-二氯二氯甲苯含量小于0.5%时停止通氯气，改为通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到2,4-二氯三氯甲苯。

（2）氟化：将4摩尔2,4-二氯三氯甲苯和13摩尔的无水氟化氢压入3L反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度110℃，同时控制釜内压力1.8～2.0MPa，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，2,4-二氯三氟甲苯含量到98%以上时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到2,4-二氯三氟甲苯粗品。

（3）精馏：将上述粗产品在回流比3:1条件下，常压精馏后收集塔顶气相温度116～119℃的馏分，冷凝后得到纯度99.5wt%的3,4-二氯三氟甲苯。

（4）中和包装：将纯度99.5wt%以上的3,4-二氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装2,4-二氯三氟甲苯成品。

实施例4

（1）氯化：将600kg2,4-二氯甲苯投入3000L反应釜中，升温到115℃，添加40kg催化剂，开始通入流量为40～80 m³/h的干燥的氯气，控制温度115～125℃，反应时间24小时。2,4-二氯二氯甲苯含量小于0.5%时停止通氯气，改为通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到2,4-二氯三氯甲苯。

（2）氟化：将800kg2,4-二氯三氯甲苯和250kg的无水氟化氢压入3000L反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度110～115℃，同时控制釜内压力1.5～2.5MPa，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，2,4-二氯三氟甲苯含量到98%以上时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到2,4-二氯三氟甲苯粗品。

（3）精馏：将上述粗产品在回流比5:2～3:1条件下，常压精馏后收集塔顶气相温度116～119℃的馏分，冷凝后得到纯度99.3wt%的2,4-二氯三氟甲苯。

（4）中和包装：将纯度99.3wt%的2,4-二氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装2,4-二氯三氟甲苯成品。