阅读说明：本技术 一种具有高效附载和缓释乙烯的环糊精载体及其制备方法 (Cyclodextrin carrier with efficient ethylene loading and sustained-release functions and preparation method thereof ) 是由 黄强 黎晗 张斌 扶雄 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有高效附载和缓释乙烯的环糊精载体制备方法,包括如下步骤：(1)将α-环糊精与碱性物质溶于水中,配成α-环糊精母液；(2)将挥发的甲醇或乙醇气体与α-环糊精母液混合,进行反应,得到α-环糊精晶体,研磨晶体得α-环糊精晶体粉末；(3)将α-环糊精晶体粉末置于高压反应釜中,抽真空,通入乙烯,进行高压反应,反应结束后,去除残留乙烯,得到附载有乙烯的α-环糊精晶体粉末。该方法可明显提高乙烯的包埋率,采用传统α-环糊精附载乙烯,包埋率约为2.50％,本方法乙烯的包埋率≥40％；该方法制备的载体吸附乙烯后稳定性较好,在25℃下贮存15天后仍有较高的包埋率。(The invention discloses a preparation method of a cyclodextrin carrier with efficient ethylene loading and sustained-release, which comprises the following steps: (1) dissolving alpha-cyclodextrin and an alkaline substance in water to prepare alpha-cyclodextrin mother liquor; (2) mixing the volatilized methanol or ethanol gas with the alpha-cyclodextrin mother liquor, reacting to obtain alpha-cyclodextrin crystals, and grinding the crystals to obtain alpha-cyclodextrin crystal powder; (3) and (3) placing the alpha-cyclodextrin crystal powder in a high-pressure reaction kettle, vacuumizing, introducing ethylene, performing high-pressure reaction, and removing residual ethylene after the reaction is finished to obtain the ethylene-loaded alpha-cyclodextrin crystal powder. The method can obviously improve the embedding rate of ethylene, the traditional alpha-cyclodextrin is adopted to carry ethylene, the embedding rate is about 2.50 percent, and the embedding rate of the ethylene is more than or equal to 40 percent; the carrier prepared by the method has good stability after adsorbing ethylene, and still has high embedding rate after being stored for 15 days at 25 ℃.)

一种具有高效附载和缓释乙烯的环糊精载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用α-环糊精晶体高效稳定附载乙烯气体的方法，该方法涉及乙烯气体的包埋缓释，属于食品保鲜、化学工程领域。

背景技术

乙烯是一种植物激素，是调控植物成熟的重要成分，具有促进细胞扩大、诱导花芽分化、催熟果实等功能。在果蔬的气调贮存领域，乙烯被广泛使用以促进果实成熟。

气体通常以耐高压的钢瓶贮存和运输，在使用的过程中存在泄漏和***等风险。将气体吸附在多孔的固体介质内，则可以减少此类风险，并有缓慢释放的特点。部分水果如香蕉、芒果等在采收前尚未完全成熟，可将吸附有乙烯气体的固体粉末置于贮藏或运输过程的环境中，使得乙烯气体缓慢释放，持续调控周围气氛中乙烯的浓度，从而达到控制果蔬成熟的目的。

目前，用环糊精吸附乙烯气体已有报道，制备方法主要为固态包埋。在25℃下，将环糊精粉末于高压反应釜中，反应釜抽真空处理后，通入乙烯气体，于1.5MPa下反应120小时。反应结束后，将样品进行真空抽滤，得到吸附有乙烯的环糊精，室温下干燥至恒重，用密封袋封装，置于干燥、低温、避光的环境中保存。经测试，乙烯的包埋率为2.50％(w/w)。(Ho,B.T.,Bhandari,B.R.(2016).Novel solid encapsulation of ethylene gas usingamorphousα-cyclodextrin and the release characteristics,J.Agric.Food.Chem,64,3318-3323。该方法中乙烯的包埋率较低，不适用于大规模的食品工业生产。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种能够高效附载乙烯气体并提高其稳定性的载体材料。

本发明将α-环糊精与氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或苯甲酸钾(C₇H₅KO₂)固体共同溶解后重新结晶制备成α-环糊精晶体，利用NaOH、KOH或C₇H₅KO₂使得α-环糊精中的羟基脱氢，同时，Na⁺或K⁺与暴露的-O^-配位，形成新的多孔结构。挥发的甲醇或乙醇气体的扩散使得制备的α-环糊精晶体从溶液中析出。在干燥过程中，甲醇或乙醇挥发，材料内部形成多孔网络结构。本发明以α-环糊精晶体为包埋壁材吸附乙烯气体，具有吸附效率高，样品回收率高，复合物稳定性好，绿色无毒特点，尤其是乙烯的附载量和复合物的稳定性相比现有技术有显著提高，为果蔬运输过程中的气调贮存提供了更为安全便捷的选择。

一种具有高效附载和缓释乙烯的环糊精载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将α-环糊精与碱性物质溶于水中，配成α-环糊***液；

(2)将挥发的甲醇或乙醇气体与α-环糊***液混合，进行反应，得到α-环糊精晶体，研磨晶体得α-环糊精晶体粉末；

(3)将α-环糊精晶体粉末置于高压反应釜中，抽真空，通入乙烯，进行高压反应，反应结束后，去除残留乙烯，得到附载有乙烯的α-环糊精晶体粉末。

优选地，步骤(1)所述碱性物质为NaOH、KOH和C₇H₅KO₂中的一种或两种以上。

优选地，步骤(1)所述α-环糊***液浓度为0.01～0.15M，优选浓度为0.05～0.1M。

优选地，步骤(1)所述α-环糊精与碱性物质的摩尔比为1:(6～10)。

优选地，步骤(1)所述α-环糊精与碱性物质的摩尔比为1:8，α-环糊***液浓度为0.0675M。

优选地，步骤(2)的反应条件是：将盛有α-环糊***液的开口容器置于装有甲醇或乙醇的密闭容器中，密闭容器中装有甲醇或乙醇的体积为α-环糊***液体积的2.5倍以上。

优选地，步骤(2)中反应温度为25～50℃，反应时间为5～15天。

优选地，步骤(2)中所述α-环糊精晶体先用甲醇或乙醇洗涤，真空干燥，干燥温度为30～60℃，干燥时间为10～30h，再研磨过100～250目筛；步骤(3)通过溴水吸收去除残留乙烯。

优选地，步骤(3)中α-环糊精晶体粉末放置量为反应釜体积的20％～30％，真空度为-0.01～-0.1Mpa；高压反应的条件为：压力1.0～1.6MPa，反应温度20～30℃，反应时间15～25h。

本方法可用于制备环糊精载体。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明可明显提高乙烯的包埋率。采用传统α-环糊精附载乙烯，包埋率约为2.50％(w/w)，本发明乙烯的包埋率≥40％(w/w)。

(2)本发明制备的载体吸附乙烯后稳定性较好。在4℃和25℃下存放15天后仍有较高的包埋率(≥20％)。

附图说明

图1为峰面积-乙烯质量的标准曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例、对比例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中，产物吸附乙烯含量的测定方法：准确称量5mg的产物于20mL顶空瓶中，加入1mL的蒸馏水，快速拧紧瓶帽。600rpm磁力搅拌5min后，用顶空-气相色谱测定乙烯的含量。乙烯的峰面积换算为乙烯浓度是根据乙烯标准品来进行计算的。由于乙烯微溶于水，所以乙烯总含量由两部分组成：用于进行顶空气相测试的乙烯和溶于水的乙烯。溶于水的乙烯用亨利定律进行计算：

C_w＝0.119×C_h (1)

Y＝C_w+C_h (2)

其中，Y为样品中乙烯的含量，C_w和C_h分别是在25℃下，水中与顶空进样器中的乙烯含量。

对比例1

现有技术(Ho,B.T.,Bhandari,B.R.(2016).Novel solid encapsulation ofethylene gas using amorphousα-cyclodextrin and the release characteristics,J.Agric.Food Chem,64,3318-3323)用环糊精吸附乙烯：在25℃下，将α-环糊精粉末置于高压反应釜中，反应釜抽真空处理后，通入乙烯气体，于1.5MPa下反应120小时。反应结束后，将样品进行真空抽滤，得到吸附有乙烯的环糊精，室温下干燥至恒重，用密封袋封装，置于干燥、低温、避光的环境中保存。经测试，乙烯的包埋率为2.50％(w/w)，复合物中乙烯可持续释放7天。

实施例1

(1)α-环糊精晶体的制备

a)配制母液：将α-环糊精与NaOH按1∶8的摩尔比充分溶解在去离子水中，配成α-环糊精浓度为0.05M的母液。

b)反应：将步骤a)中的溶液置于装有2.5倍体积甲醇的密闭容器中，密封后在30℃下静置10天析出晶体。

c)收集：将步骤b)中得到的晶体用甲醇洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨后过150目筛得到α-环糊精晶体。

(2)α-环糊精晶体吸附乙烯

将α-环糊精晶体粉末(5g)置于250mL高压反应釜中，将反应釜抽真空至真空度为-0.10MPa。通入乙烯气体至压力为1.5MPa，在25℃的条件下反应24小时，反应结束后关闭进气阀打开出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的α-环糊精晶体粉末，产品用密封袋包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。

经测试，乙烯的包埋率为47.35％(w/w)，在25℃下，复合物中乙烯可持续释放15天以上，释放15天后包埋率为17.52％。

实施例2

(1)α-环糊精晶体的制备

a)配制母液：将α-环糊精与NaOH按1∶8的摩尔比充分溶解在去离子水中，配成α-环糊精浓度为0.0625M的母液。

b)反应：将步骤a)中的溶液置于装有2.5倍体积甲醇的密闭容器中，密封后在30℃下静置10天析出晶体。

c)收集：将步骤b)中得到的晶体用甲醇洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨后过150目筛得到α-环糊精晶体。

(2)α-环糊精晶体吸附乙烯

将α-环糊精晶体粉末(5g)置于250mL高压反应釜中，将反应釜抽真空至真空度为-0.10MPa。通入乙烯气体至压力为1.5MPa，在25℃的条件下反应24小时，反应结束后关闭进气阀打开出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的α-环糊精晶体粉末，产品用密封袋包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。

经测试，乙烯的包埋率为40.12％(w/w)，在25℃下，复合物中乙烯可持续释放15天以上，释放15天后包埋率为15.45％。

实施例3

(1)α-环糊精晶体的制备

a)配制母液：将α-环糊精与KOH按1：6的摩尔比充分溶解在去离子水中，配成α-环糊精浓度为0.05M的母液。

b)反应：将步骤a)中的溶液置于装有2.5倍体积甲醇的密闭容器中，密封后在25℃下静置30天析出晶体。

c)收集：将步骤b)中得到的晶体用甲醇洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨后过150目筛得到α-环糊精晶体。

(2)α-环糊精晶体吸附乙烯

将α-环糊精晶体粉末(5g)置于250mL高压反应釜中，将反应釜抽真空至真空度为-0.10MPa。通入乙烯气体至压力为1.5MPa，在25℃的条件下反应24小时，反应结束后关闭进气阀打开出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的α-环糊精晶体粉末，产品用密封袋包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。

经测试，乙烯的包埋率为28.32％(w/w)，在25℃下，复合物中乙烯可持续释放15天以上，释放15天后包埋率为15.86％。

实施例4

(1)α-环糊精晶体的制备

a)配制母液：将α-环糊精与KOH按1∶8的摩尔比充分溶解在去离子水中，配成α-环糊精浓度为0.05M的母液。

b)反应：将步骤a)中的溶液置于装有2.5倍体积甲醇的密闭容器中，密封后在25℃下静置30天析出晶体。

c)收集：将步骤b)中得到的晶体用甲醇洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨后过150目筛得到α-环糊精晶体。

(2)α-环糊精晶体吸附乙烯

将α-环糊精晶体粉末(5g)置于250mL高压反应釜中，将反应釜抽真空至真空度为-0.10MPa。通入乙烯气体至压力为1.5MPa，在25℃的条件下反应24小时，反应结束后打开出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的α-环糊精晶体粉末，产品用密封袋包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。

经测试，乙烯的包埋率为47.95％(w/w)，在25℃下，复合物中乙烯可持续释放15天以上，释放15天后包埋率为28.87％。

实施例5

(1)α-环糊精晶体的制备

a)配制母液：将α-环糊精与KOH按1∶8的摩尔比充分溶解在去离子水中，配成α-环糊精浓度为0.0675M的母液。

b)反应：将步骤a)中的溶液置于装有2.5倍体积甲醇的密闭容器中，密封后在30℃下静置10天析出晶体。

c)收集：将步骤b)中得到的晶体用甲醇洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨后过150目筛得到α-环糊精晶体。

(2)α-环糊精晶体吸附乙烯

将α-环糊精晶体粉末(5g)置于250mL高压反应釜中，将反应釜抽真空至真空度为-0.10MPa。通入乙烯气体至压力为1.5MPa，在25℃的条件下反应24小时，反应结束后打开出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的α-环糊精晶体粉末，产品用密封袋包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。

经测试，乙烯的包埋率为52.91％(w/w)，在25℃下，复合物中乙烯可持续释放15天以上，释放15天后包埋率为32.28％。

实施例6

(1)α-环糊精晶体的制备

a)配制母液：将α-环糊精与苯甲酸钾(C₇H₅KO₂)按1∶8的摩尔比充分溶解在去离子水中，配成α-环糊精浓度为0.05M的母液。

b)反应：将步骤a)中的溶液置于装有2.5倍体积甲醇的密闭容器中，密封后在30℃下静置10天析出晶体。

c)收集：将步骤b)中得到的晶体用甲醇洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨后过150目筛得到α-环糊精晶体。

(2)α-环糊精晶体吸附乙烯

将α-环糊精晶体粉末(5g)置于250mL高压反应釜中，将反应釜抽真空至真空度为-0.10MPa。通入乙烯气体至压力为1.5MPa，在25℃的条件下反应24小时，反应结束后关闭进气阀打开出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的α-环糊精晶体粉末，产品用密封袋包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。

经测试，乙烯的包埋率为18.85％(w/w)，在25℃下，复合物中乙烯可持续释放15天以上，释放15天后包埋率为11.50％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。