阅读说明：本技术 一种高产率、大尺寸氮化硼纳米片的制备方法 (Preparation method of high-yield large-size boron nitride nanosheet ) 是由 袁凤 秦余杨 陈功宇 左晓兵 曹振兴 包健 郑玉斌 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高产率、大尺寸氮化硼纳米片的制备方法。该方法基于增加层状材料的层间距可显著降低其层间作用力的原理,利用羟基基团与氢气间剧烈的反应热,实现六方氮化硼的低温热膨胀,随后借助水结冰时的体积膨胀即可将膨胀氮化硼有效剥离成氮化硼纳米片。所得氮化硼纳米片的平均横向尺寸可达1.62～1.78μm,产率可达39.3～43.7%,有效解决了现有方法制备的氮化硼纳米片产率低、尺寸小的难题。本发明所制得的氮化硼纳米片可广泛应用于电子封装材料、半导体器件、高温导热复合材料及高温、氧化环境中工作的器件等方面。(The invention discloses a preparation method of a high-yield and large-size boron nitride nanosheet. The method is based on the principle that the interlayer spacing of the layered material is increased to obviously reduce the interlayer acting force of the layered material, utilizes the violent reaction heat between hydroxyl groups and hydrogen to realize the low-temperature thermal expansion of hexagonal boron nitride, and then can effectively strip the expanded boron nitride into the boron nitride nanosheets by virtue of the volume expansion during the icing of water. The average transverse size of the obtained boron nitride nanosheet can reach 1.62-1.78 microns, the yield can reach 39.3-43.7%, and the problems of low yield and small size of the boron nitride nanosheet prepared by the conventional method are effectively solved. The boron nitride nanosheet prepared by the method can be widely applied to the aspects of electronic packaging materials, semiconductor devices, high-temperature heat-conducting composite materials, devices working in high-temperature and oxidation environments and the like.)

一种高产率、大尺寸氮化硼纳米片的制备方法

技术领域

本发明属于二维纳米材料领域，涉及一种高产率、大尺寸氮化硼纳米片的制备方法。

背景技术

石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，因其优异的热学、力学及电学性能，自其成功制备起，在世界范围内迅速掀起了石墨烯的研究热潮。不断深入开展石墨烯及其家族衍生物研究的同时，具有类似石墨烯片层结构的二维层状材料—氮化硼纳米片也逐渐引起了科学研究者的兴趣。氮化硼纳米片是石墨烯的等电子体，每一层都是由N和B原子交替排列形成的六边形结构，因其呈白色，所以常被称之为“白色石墨烯”或“氮化硼烯”。与石墨烯相比，氮化硼纳米片具有许多独特的性能，如宽的能带隙、优异的电绝缘性能、高导热性、极高的抗氧化性及热稳定性等。这些优异的性能使得氮化硼纳米片在电子封装材料、半导体器件、高温导热复合材料及高温、氧化环境中工作的器件等方面比石墨烯更具实用性。

为了支持氮化硼纳米片的应用探索，近年来，科研工作者不断地探索简便、节能、有效的方法来制备氮化硼纳米片。目前，报道的制备技术主要可以分为两类：一类是“自下而上”的路线，另一类是“自上而下”的路线。“自下而上”的方法是从小分子或前躯体出发，通过生长和自组装来合成氮化硼纳米片，主要有化学气相沉积法、固相反应法等。虽然通过这类方法能够制得大尺寸、高产率的氮化硼纳米片，但是复杂的工艺、苛刻的反应条件、低纯度的产物等问题严重限制了这类方法的大规模应用。而操作简单的“自上而下”的方法是最常采用的技术，主要有机械剥离法、化学剥离法及超声剥离法等。各种剥离法的主要依据均是创造足够大的外力来破坏六方氮化硼的层间作用力，从而将氮化硼纳米片从其三维结构上剥离下来。然而，氮化硼片层间不仅具有范德华力，还有部分离子键特性，这导致氮化硼的层间作用力比石墨的层间力强得多。因此，氮化硼纳米片很难像石墨烯那样通过传统的剥离方法获得。另外，由于片层间较强的作用力，在剥离过程中，大片氮化硼往往先在缺陷处出现破裂，形成较小的、易剥离的碎片，然后再发生剥离，因此，获得的氮化硼纳米片的尺寸会显著降低。综上所述，难剥离、尺寸小是氮化硼纳米片广泛使用所面临的主要问题之一。

发明内容

为了解决现有方法制备的氮化硼纳米片产率低、尺寸小的难题，本发明目的是提供一种高产率、大尺寸氮化硼纳米片的制备方法。

实现本发明的技术方案如下：

一种高产率、大尺寸氮化硼纳米片的制备方法，该方法基于增加层状材料的层间距可显著降低其层间作用力的原理，利用羟基基团与氢气间剧烈的反应热，实现六方维氮化硼的低温热膨胀，随后借助水结冰时的体积膨胀即可将膨胀氮化硼有效剥离成氮化硼纳米片。

上述高产率、大尺寸氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将六方氮化硼粉末分散于浓度为40～50wt％的氢氧化钠水溶液中氧化处理45～70h，反应温度为60～90℃，反应产物经抽滤、洗涤、真空干燥，得到羟基功能化的氮化硼；

(2)将步骤(1)得到的羟基功能化的氮化硼于氢气气氛下热处理，得到膨胀氮化硼；

(3)将步骤(2)得到的膨胀氮化硼分散于蒸馏水中，超声分散30～60min，得到膨胀氮化硼分散液；

(4)将步骤(3)得到的分散液在2～10℃的环境中，保温10～30h，随后，将温度降至-10～-30℃，并继续保温10～30h；

(5)重复步骤(4)1次以上；

(6)将步骤(5)得到的分散液在3000～5000rpm的离心速度下，离心分离10～45min，离心后，收集上层清液置于60～120℃下真空干燥6～12h，得到氮化硼纳米片。

较佳的，步骤(1)中，六方氮化硼粉末与氢氧化钠水溶液的用量比为1～5mg：1ml。

较佳的，步骤(1)中，于60～120℃下真空干燥6～12h。

较佳的，步骤(2)中，将羟基功能化的氮化硼放置于不断通入氢气的管式炉中热处理，得到膨胀氮化硼，热处理的温度为200～300℃，保温时间10s～30s。

较佳的，步骤(3)中，蒸馏水的体积是膨胀氮化硼体积的20-50倍。

较佳的，步骤(5)中，重复步骤(4)3～5次。

较佳的，步骤(6)中，收集上层清液置于60～120℃下真空干燥6～12h。

上述方法制得的氮化硼纳米片的平均横向尺寸可达1.62～1.78μm，产率可达39.3～43.7％。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)本发明制备工艺简单、条件温和、无环境污染、生产效率高、成本低廉、可控性好。

(2)制得的氮化硼纳米片的平均横向尺寸可达1.62～1.78μm，产率可达39.3～43.7％，远远高于目前文献报道的剥离方法获得的产率，解决了目前氮化硼纳米片产率低、尺寸小的难题。

(3)在制备过程中没有破坏氮化硼纳米片的晶体结构，也没有引入任何杂质。

附图说明

图1是氮化硼纳米片制备过程示意图。

图2是实施例1制得的氮化硼纳米片的透射电镜图。

具体实施方式

为了更了解本发明的技术内容，结合具体实施例并配合所有附图对本发明进行详细阐述如下。

应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。

结合图1，本发明所述的氮化硼纳米片通过下面各实施例给出的步骤制备。

实施例1

将1.5g的六方氮化硼粉末分散于500ml的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠水溶液的浓度为40wt％。将体系放置于80℃水浴锅中，氧化反应50h。对反应液进行真空抽滤，去离子水洗涤，直至滤液pH＝7。收集滤纸上的产物，置于100℃的真空烘箱中，干燥8h，得到羟基功能化的氮化硼。将制得的羟基功能化的氮化硼放置于带有进气口的管式炉中，不断通入氢气，快速升温至200℃，并保温30s，得到膨胀氮化硼。将制得的膨胀氮化硼分散于体积为其50倍的蒸馏水中，室温下超声分散30min，得到膨胀氮化硼分散液。将所得的分散液在4℃的环境中，保温20h，随后，将温度降至-20℃，并继续保温20h。再次将体系温度升高至4℃，保温20h，重复上述冷冻和解冻(升温和降温)步骤4次，即上述冷冻和解冻步骤进行5次。将得到的分散液在4000rpm的离心速度下，离心分离30min，离心后，收集上层清液置于120℃的真空烘箱中，烘干6h，得到氮化硼纳米片。其形貌见图2。氮化硼纳米片的平均横向尺寸及产率列于表1中。

实施例2

将2g的六方氮化硼粉末分散于600ml的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠水溶液的浓度为42wt％。将体系放置于70℃水浴锅中，氧化反应60h。对反应液进行真空抽滤，去离子水洗涤，直至滤液pH＝7。收集滤纸上的产物，置于120℃的真空烘箱中，干燥6h，得到羟基功能化的氮化硼。将制得的羟基功能化的氮化硼放置于带有进气口的管式炉中，不断通入氢气，快速升温至250℃，并保温22s，得到膨胀氮化硼。将制得的膨胀氮化硼分散于体积为其45倍的蒸馏水中，室温下超声分散35min。将所得的分散液在6℃的环境中，保温18h。随后，将温度降至-25℃，并继续保温18h。再次将体系温度升高至6℃，保温18h，重复上述冷冻和解冻步骤3次。将得到的分散液在4500rpm的离心速度下，离心分离20min，离心后，收集上层清液置于100℃的真空烘箱中，烘干8h，得到氮化硼纳米片。氮化硼纳米片的平均横向尺寸及产率列于表1中。

实施例3

将1g的六方氮化硼粉末分散于500ml的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠水溶液的浓度为45wt％。将体系放置于60℃水浴锅中，氧化反应48h。对反应液进行真空抽滤，去离子水洗涤，直至滤液pH＝7。收集滤纸上的产物，置于60℃的真空烘箱中，干燥12h，得到羟基功能化的氮化硼。将制得的羟基功能化的氮化硼放置于带有进气口的管式炉中，不断通入氢气，快速升温至220℃，并保温25s，得到膨胀氮化硼。将制得的膨胀氮化硼分散于体积为其40倍的蒸馏水中，室温下超声分散40min。将所得的分散液在8℃的环境中，保温15h。随后，将温度降至-28℃，并继续保温15h。再次将体系温度升高至8℃，保温15h，重复上述冷冻和解冻步骤5次。将得到的分散液在5000rpm的离心速度下，离心分离10min，离心后，收集上层清液置于120℃的真空烘箱中，烘干6h，得到氮化硼纳米片。氮化硼纳米片的平均横向尺寸及产率列于表1中。

实施例4

将2g的六方氮化硼粉末分散于500ml的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠水溶液的浓度为48wt％。将体系放置于65℃水浴锅中，氧化反应70h。对反应液进行真空抽滤，去离子水洗涤，直至滤液pH＝7。收集滤纸上的产物，置于80℃的真空烘箱中，干燥8h，得到羟基功能化的氮化硼。将制得的羟基功能化的氮化硼放置于带有进气口的管式炉中，不断通入氢气，快速升温至260℃，并保温20s，得到膨胀氮化硼。将制得的膨胀氮化硼分散于体积为其35倍的蒸馏水中，室温下超声分散45min。将所得的分散液在3℃的环境中，保温25h。随后，将温度降至-18℃，并继续保温25h。再次将体系温度升高至3℃，保温25h，重复上述冷冻和解冻步骤4次。将得到的分散液在4800rpm的离心速度下，离心分离15min，离心后，收集上层清液置于80℃的真空烘箱中，烘干10h，得到氮化硼纳米片。氮化硼纳米片的平均横向尺寸及产率列于表1中。

实施例5

将1.5g的六方氮化硼粉末分散于600ml的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠水溶液的浓度为45wt％。将体系放置于80℃水浴锅中，氧化反应45h。对反应液进行真空抽滤，去离子水洗涤，直至滤液pH＝7。收集滤纸上的产物，置于110℃的真空烘箱中，干燥7h，得到羟基功能化的氮化硼。将制得的羟基功能化的氮化硼放置于带有进气口的管式炉中，不断通入氢气，快速升温至280℃，并保温15s，得到膨胀氮化硼。将制得的膨胀氮化硼分散于体积为其30倍的蒸馏水中，室温下超声分散50min。将所得的分散液在10℃的环境中，保温10h。随后，将温度降至-30℃，并继续保温10h。再次将体系温度升高至10℃，保温10h，重复上述冷冻和解冻步骤5次。将得到的分散液在3500rpm的离心速度下，离心分离40min，离心后，收集上层清液置于90℃的真空烘箱中，烘干10h，得到氮化硼纳米片。氮化硼纳米片的平均横向尺寸及产率列于表1中。

实施例6

将2.5g的六方氮化硼粉末分散于600ml的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠水溶液的浓度为42wt％。将体系放置于90℃水浴锅中，氧化反应55h。对反应液进行真空抽滤，去离子水洗涤，直至滤液pH＝7。收集滤纸上的产物，置于90℃的真空烘箱中，干燥10h，得到羟基功能化的氮化硼。将制得的羟基功能化的氮化硼放置于带有进气口的管式炉中，不断通入氢气，快速升温至300℃，并保温10s，得到膨胀氮化硼。将制得的膨胀氮化硼分散于体积为其20倍的蒸馏水中，室温下超声分散1h。将所得的分散液在2℃的环境中，保温30h。随后，将温度降至-10℃，并继续保温30h。随后，再次将体系温度升高至10℃，保温30h，重复上述冷冻和解冻步骤3次。将得到的分散液在3000rpm的离心速度下，离心分离45min，离心后，收集上层清液置于90℃的真空烘箱中，烘干10h，得到氮化硼纳米片。氮化硼纳米片的平均横向尺寸及产率列于表1中。

表1氮化硼纳米片的平均横向尺寸及产率