阅读说明：本技术 一种以电解精炼钛的电解质为原料制备TiN的方法 (Method for preparing TiN by taking electrolyte for electrorefining titanium as raw material ) 是由 邓斌 穆天柱 彭卫星 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及钛资源回收技术领域,公开了一种以电解精炼钛的电解质为原料制备TiN的方法。该方法包括以下步骤：(1)在850-1000℃的温度下,将电解精炼钛的电解质在密闭反应器中进行减压蒸馏；(2)向步骤(1)的所述密闭反应器中通入N<Sub>2</Sub>,使所述密闭反应器内的气体压力升高至0.05-0.1MPa,在于步骤(1)相同的温度下,保温保压反应。本发明所述的方法具有操作简单、易控制等技术优势,可以有效的实现Ti电解精炼的电解质中Ti资源的回收利用,相对酸洗回收工艺,Ti回收率提高18-45％,获得纯度99.9％以上的TiN。(The invention relates to the technical field of titanium resource recovery, and discloses a method for preparing TiN by taking electrolyte of electrolytic refining titanium as a raw material. The method comprises the following steps: (1) carrying out reduced pressure distillation on the electrolyte of the electrolytic refining titanium in a closed reactor at the temperature of 850-1000 ℃; (2) introducing N into the closed reactor in the step (1) 2 And (3) raising the gas pressure in the closed reactor to 0.05-0.1MPa, and carrying out heat preservation and pressure maintaining reaction at the same temperature in the step (1). The method has the technical advantages of simple operation, easy control and the like, can effectively realize the recycling of Ti resources in the electrolyte of Ti electrorefining, improves the Ti recovery rate by 18-45 percent compared with the acid pickling recovery process, and obtains TiN with the purity of more than 99.9 percent.)

一种以电解精炼钛的电解质为原料制备TiN的方法

技术领域

本发明涉及钛资源回收技术领域，具体涉及一种以电解精炼钛的电解质为原料制备TiN的方法。

背景技术

熔盐电解精炼钛的电解质使用碱金属或碱土金属卤化物混合物并向其中加入一定量低价离子。

以等摩尔比的NaCl-KCl熔融基体电解质为例，电解质制备时通常采用TiCl₄与海绵钛在熔盐中反应向其中加入一定量的低价钛离子，主要包括以下几个反应：

Ti+3TiCl₄＝4TiCl₃

Ti+TiCl₄＝2TiCl₂

TiCl₂+TiCl₄＝2TiCl₃

Ti+2TiCl₃＝3TiCl₂

制备时，由于以上几个反应同时发生，并且每个反应进行的速率以及程度无法精确控制，导致制备完成的电解质中既有TiCl₂，也有TiCl₃。

而TiCl₂与TiCl₃在熔盐中会发生歧化反应生成微米级的金属Ti粉与TiCl₄，熔盐电解精炼Ti所使用的电解质在使用多个周期后需要更换，更换的下来的电解质中含细微Ti粉、TiCl₂与TiCl₃等含钛组分，传统技术通常采用稀盐酸水溶液对其进行浸取后过滤分离得到钛粉，该过程中TiCl₂与TiCl₃溶解进入水溶液较难实现再回收利用，总计钛回收率低于60％，而获得的钛粉由于粒径较细而氧化严重，该技术并不能有效实现钛资源的回收利用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种以电解精炼钛的电解质为原料制备TiN的方法，该方法可以有效地实现电解精炼钛的电解质中Ti资源的回收利用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种以电解精炼钛的电解质为原料制备TiN的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在850-1000℃的温度下，将电解精炼钛的电解质在密闭反应器中进行减压蒸馏；

(2)向步骤(1)的所述密闭反应器中通入N₂，使所述密闭反应器内的气体压力升高至0.05-0.1MPa，在于步骤(1)相同的温度下，保温保压反应。

可选的，在所述电解精炼钛的电解质中，Ti²⁺的浓度为0<Ti²⁺≤20wt％，Ti³⁺的浓度为0<Ti³⁺≤20wt％，金属钛含量为0≤Ti≤25wt％，其余为碱金属氯化物。

可选的，所述碱金属氯化物为氯化钠与氯化钾摩尔比1：0.9-1.1的混合物。

可选的，所述碱金属氯化物为氯化钠与氯化钾摩尔比1：1的混合物。

可选的，在所述电解精炼钛的电解质中，Ti²⁺和Ti³⁺的浓度之和为5-10wt％。

可选的，在所述电解精炼钛的电解质中，Ti²⁺、Ti³⁺和金属钛的含量之和为10-20wt％。

可选的，在步骤(1)中，所述减压蒸馏的压力为0.1-15Pa。

可选的，在步骤(2)中，反应时间为0.5-5h。

本发明的上述技术方案的有益效果是：

本发明所述的以电解精炼钛的电解质为原料制备TiN方法，相对传统酸洗回收技术而言，由于采用减压蒸馏分离，过程中TiCl₂与TiCl₃发生高效的歧化反应生成钛粉，保留在了蒸馏残余物中，避免了传统技术该部分钛资源进入水溶液而无法有效回收问题，提高了电解质中Ti资源回收率约18～45％。

再者，在密闭真空蒸馏容器中获得的钛粉不受O₂二次氧化，该钛粉具有较高的活性，此时直接与N₂反应制备TiN，相对传统使用成品金属钛粉与N₂制备TiN具有较低的反应温度与较短的反应时间，降低了资源回收成本约30％。同时，微米级的TiN也具有较高的经济利用价值，相对湿法回收技术，大大提高了回收产物的经济利用价值。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明所述的以电解精炼钛的电解质为原料制备TiN的方法包括以下步骤：

(1)在850-1000℃的温度下，将电解精炼钛的电解质在密闭反应器中进行减压蒸馏；

(2)向步骤(1)的所述密闭反应器中通入N₂，使所述密闭反应器内的气体压力升高至0.05-0.1MPa，在于步骤(1)相同的温度下，保温保压反应。

在本文中，压力是指绝对压力。

按照本发明所述的方法，对于纯TiCl₃而言，存在以下两个歧化反应，分别为反应(1)、反应(2)：

4TiCl₃＝3TiCl₄(g)+Ti (1)

2TiCl₃＝TiCl₄(g)+TiCl₂ (2)

同样的，TiCl₂也存在两个歧化反应，分别为反应(3)、反应(4)：

2TiCl₂＝Ti+TiCl₄(g) (3)

3TiCl₂＝Ti+2TiCl₃ (4)

上述几个反应的吉布斯自由能分别为：

ΔG⁰ ₍₁₎＝-0.4369T+418.46kJ·mol^-1(670≤T<1000℃)

ΔG⁰ ₍₂₎＝-0.1328T+112.8kJ·mol^-1(670≤T<1000℃)

ΔG⁰ ₍₃₎＝-0.1714T+192.87kJ·mol^-1(670≤T<1000℃)

ΔG⁰ ₍₄₎＝-0.0471T+86.869kJ·mol^-1(670≤T<1000℃)

计算结果表明，上述反应(1)和(2)常压下只有温度分别高于880℃及980℃才可发生，而反应(3)和(4)在常压下均ΔG>0，不具备发生可能性，但本发明步骤(1)采用减压蒸馏，负压条件下，反应吉布斯自由能计算公式为：

ΔG＝ΔG⁰+RTln(p/p⁰) (5)

式中ΔG为反应吉布斯自由能，kJ·mol^-1；ΔG⁰为反应标准吉布斯自由能，kJ·mol^-1；R为气体常数，8.314×10^-3kJ·(mol·K)^-1；T为温度，K；p为体系压力，Pa；p⁰为标准大气压，1.01×10⁵Pa。

根据(5)式计算结果，在压力低于15Pa下，所述温度范围内反应(2)、(3)、(4)均可发生，反应(1)在温度大于800℃时可发生。且体系压力0.1～15Pa，温度850℃～1000℃范围内，同温度下，反应(2)较反应(1)更易发生，反应(3)较反应(1)更易发生，因此为控制步骤(1)中主要发生反应(2)、(3)，需控制步骤(1)温度范围为850℃～1000℃，并且体系压力过高，反应均不能发生，因此为提高电解质中Ti氯化物的回收率，需控制上述反应温度与体系压力范围。

在步骤(1)中，所述减压蒸馏的压力优选为0.1-15Pa。

按照本发明所述的方法，在步骤(1)中，所述电解精炼钛的电解质为熔融态。在初始熔融电解质中，Ti²⁺的浓度可以为0<Ti²⁺≤20wt％，Ti³⁺的浓度可以为0<Ti³⁺≤20wt％，金属钛含量可以为0≤Ti≤25wt％，其余为碱金属氯化物。所述碱金属氯化物可以为氯化钠与氯化钾摩尔比1：0.9-1.1的混合物。优选情况下，所述碱金属氯化物为氯化钠与氯化钾摩尔比1：1的混合物。

在所述电解精炼钛的电解质中，优选地，Ti²⁺和Ti³⁺的浓度之和为5-10wt％。

在所述电解精炼钛的电解质中，优选地，Ti²⁺、Ti³⁺和金属钛的含量之和为10-20wt％。

按照本发明所述的方法，在步骤(1)中，碱金属氯化物，如NaCl和KCl，气化挥发进入蒸馏设备的冷凝器中冷凝为固态而分离，原有钛粉保留在蒸馏残余物中。

按照本发明所述的方法，在步骤(2)中，反应时间优选为0.5-5h。对于步骤(2)而言，需要控制气体压力与保压时间，以获得较优的氮化效果，时间过长及温度过高能耗不优。

通过上述技术方案，本发明所述的以电解精炼钛的电解质为原料制备TiN的方法具有操作简单、易控制等技术优势，可以有效地实现电解精炼钛的电解质中Ti资源的回收利用，相对酸洗回收工艺，Ti回收率提高了18～45％，可以获得纯度为99.9％以上的TiN。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

初始NaCl-KCl-TiCl₂-TiCl₃电解质，共计5000g，其中NaCl、KCl摩尔比为1:1，Ti²⁺和Ti³⁺原始浓度均为5wt％，金属钛含量为15wt％，放置于真空蒸馏内进行减压蒸馏，真空度为0.1Pa，温度为1000℃，1h后向蒸馏炉内充入N₂，并保持压力0.05MPa，恒温恒压5h后产物随炉冷却，获得蒸馏残余固相产物1259g。

经计算，电解质中Ti回收率78％。经XRD检测为TiN物相，经ICP成分检测Na：0.01wt％，K<0.01wt％，O<0.04wt％，TiN含量>99.9％。

实施例2

初始NaCl-KCl-TiCl₂-TiCl₃电解质，共计5000g，其中NaCl、KCl摩尔比为1:1，Ti²⁺和Ti³⁺原始浓度均为10wt％，金属钛含量为0％，放置于真空蒸馏内进行减压蒸馏，真空度为15Pa，温度为850℃，1h后向蒸馏炉内充入N₂，并保持压力0.1MPa，恒温恒压0.5h后产物随炉冷却，获得蒸馏残余固相产物581g。

经计算，电解质中Ti回收率45％。经XRD检测为TiN物相，经ICP成分检测Na：0.01wt％，K<0.01wt％，O<0.06wt％，TiN含量>99.9％。

由此可见，按照本发明所述的以电解精炼钛的电解质为原料制备TiN的方法，可以明显提高Ti回收率，并且可以获得纯度为99.9％以上的TiN。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。