阅读说明：本技术 利用废催化剂制备聚硅铝的方法 (Method for preparing polysilicon-aluminum by using waste catalyst ) 是由 王文泽 梁之举 王居亮 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于固体废物综合利用和絮凝剂生产技术领域,具体的涉及一种利用废催化剂制备聚硅铝的方法。将氢氧化钠溶液与FCC废催化剂进行升温加压反应,过滤制得铝硅酸盐溶液；向铝硅酸盐溶液中滴加硫酸或盐酸,调节pH为0.8～1.7,熟化1～2h,得到液体聚硅硫酸铝或聚硅氯化铝。本发明所述的利用废催化剂制备聚硅铝的方法,避免了酸浸法重金属离子一起浸出造成二次污染的风险,是一种工艺路线简单、生产成本低廉、Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>与SiO<Sub>2</Sub>溶出率高的聚硅铝的制备方法。(The invention belongs to the technical field of comprehensive utilization of solid wastes and production of flocculants, and particularly relates to a method for preparing polysilicon-aluminum by using a waste catalyst. Carrying out heating and pressurizing reaction on a sodium hydroxide solution and an FCC waste catalyst, and filtering to obtain an aluminosilicate solution; and (3) dripping sulfuric acid or hydrochloric acid into the aluminosilicate solution, adjusting the pH to 0.8-1.7, and curing for 1-2 hours to obtain liquid polyaluminum silicate sulfate or polyaluminum silicate chloride. The method for preparing the silicon-aluminum-polysilicate by using the waste catalyst avoids the risk of secondary pollution caused by leaching of heavy metal ions together by an acid leaching method, and has the advantages of simple process route, low production cost and Al 2 O 3 With SiO 2 A preparation method of polysilicon-aluminum with high dissolution rate.)

利用废催化剂制备聚硅铝的方法

技术领域

本发明属于固体废物综合利用和絮凝剂生产技术领域，具体的涉及一种利用废催化剂制备聚硅铝的方法。

背景技术

聚硅硫酸铝简称PASS，聚硅氯化铝简称PASC，以下统称聚硅铝。聚硅铝是一种水溶性无机高分子聚合物，具有架桥吸附能力强，阳离子度高，易溶于水，不成凝胶，水解稳定性好，适用于水质范围广且不受低水温的影响等特点。聚硅铝的大分子链上所带的正电荷密度高，产物的水溶性好，分子量适中，因此具有絮凝和消毒的双重性能。它不仅可有效地降低水中悬浮物固体含量，从而降低水的浊度，而且还可使病毒沉降和降低水中三卤甲烷前体的作用，因而使水中的总含碳量(TOC)降低。聚硅铝可作为主絮凝剂和助凝剂使用，对水的澄清有明显的效果，特别是对低浊度水的处理，更是其它类型的高分子絮凝剂所不及。与传统使用的无机絮凝剂(如硫酸铝、碱式氯化铝等)相比，具有产生的淤泥量少，沉降速度快，水质好，成本低等特点，而且还可采用直接过滤的新工艺，这对传统的絮凝剂无疑是一个重大改革。

目前，国内外生产聚硅铝的工艺路线为：①以氢氧化钠、铝酸钙粉为原料，酸解反应合成硫酸铝溶液或氯化铝溶液；②以硅酸钠为主要原料，硅酸钠在碱性条件下升温预聚；③按一定比例将预聚的硅酸钠溶液加入到合成的铝盐溶液中，升温熟化得到聚硅铝。一般情况下市售的氢氧化铝中Al₂O₃含量为64％左右，价格1900元/吨；铝酸钙粉中Al₂O₃含量为52～55％左右，价格1200元/吨，但是其生产成本较高、工艺路线复杂、铝酸钙粉酸解后产生的滤渣不易过滤，且较难处理、造成固态污染物。因此，从降低生产成本，减少三废排放保护生态环境发展的角度出发，寻求各种价格低廉的生产原料，改进简单的工艺路线制备聚硅铝的方法是十分有必要的。

FCC废催化剂是石油催化装置中的一种固态废物，往往含有一些有毒成分，主要是重金属在催化剂上沉积从而使催化剂中毒、失活。如NiO，其质量分数大于0.1％时，该催化装置固体废弃物就属于危险固体废物；又如V，Sb，Ti等，其质量分数大于3％时，该催化装置固体废弃物也属于危险固体废物。若将催化装置固体废弃物长时间露天堆放，不仅会占用大量土地资源，其中的有毒有害成分还会随着雨水的冲刷进入水体和土壤，对水体和土壤以及植被和生物等造成危害，并通过食物链危及人体健康。因此，对其催化装置固体废物进行无害化处理处置显得尤为重要。此外，催化装置固体废弃物中有较高含量的有价金属，一般催化剂都是以Al₂O₃与SiO₂为载体，主要成分质量百分比为Al₂O₃占45～65％左右、SiO₂占38～49％左右，是一种很好的制备聚硅硫酸铝和聚硅氯化铝的原料，可将其作为二次资源回收利用。对催化装置固体废物进行综合利用既可以提高资源利用率，更可以避免催化装置固体废弃物带来的环境问题，实现可持续发展。因此，对废炼油催化剂进行有效的处理和利用已成为一个十分重要的课题。

专利CN1704350A介绍了一种利用废催化剂制备聚硅硫酸铝絮凝剂的方法，工艺路线是以硫酸与废催化剂升温、酸溶浸出催化剂中的金属成分(Al₂O₃、Fe、Ni、V、Ti等)，制得铝盐溶液；剩余的滤渣(SiO₂)与氢氧化钠溶液反应生成硅酸钠溶液；铝盐溶液与硅酸钠溶液按一定比例聚合制得液体聚硅硫酸铝。该方法工艺路线简单，为聚硅硫酸铝的制备提供了一条价格低廉的合成路线，但是废催化剂中的重金属Ni、V、Ti、Pb、Sb等危害元素进入到产品中，若应用于水处理行业，容易引起水质的二次污染。

发明内容

本发明的目的是：克服现有技术的不足，提供一种利用废催化剂制备聚硅铝的方法。避免了酸浸法重金属离子一起浸出造成二次污染的风险，是一种工艺路线简单、生产成本低廉、Al₂O₃与SiO₂溶出率高的聚硅铝的制备方法。

本发明所述的利用废催化剂制备聚硅铝的方法，由以下步骤制备：

(1)将氢氧化钠溶液与FCC废催化剂进行升温加压反应，过滤制得铝硅酸盐溶液；

(2)向铝硅酸盐溶液中滴加硫酸或盐酸，调节pH为0.8～1.7，熟化1～2h，得到液体聚硅硫酸铝或聚硅氯化铝。

其中：

步骤(1)中所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为20％～50％。

步骤(1)中所述的升温加压反应：控制转速为600～1000转/分钟，反应温度为120～150℃，反应压力为0.3～0.5MPa，反应时间为1.5～3h。

步骤(1)中所述的FCC废催化剂与氢氧化钠溶液的质量体积比为10：13～41，单位为g/ml。

步骤(1)中所述的FCC废催化剂，成份质量百分比为Al₂O₃ 45～65％、SiO₂ 38～49％，余量为Fe、Ni、V、Ti、Pb、Sb、Ca、K等金属杂质。

步骤(1)中所述的升温加压反应在高压釜中进行。

步骤(1)中以液碱浸出FCC废催化剂的铝硅成分；得到的铝硅酸盐溶液为铝酸钠和硅酸钠的混合物溶液。

步骤(2)中所述的硫酸或盐酸的质量浓度为20～30％。

步骤(2)中所述的滴加时间为0.5～1h，反应温度为50～80℃。

作为一个优选的技术方案，本发明所述的利用废催化剂制备聚硅铝的方法，由以下步骤制备：

(1)将130～410ml 20％～50％的氢氧化钠溶液与100gFCC废催化剂在高压釜中升温加压反应，控制转速600～1000转/分钟，反应温度120～150℃，反应压力0.3～0.5MPa，反应时间1.5～3h，以液碱浸出FCC废催化剂的铝硅成分，过滤制得铝硅酸盐溶液(铝酸钠和硅酸钠)；所述FCC废催化剂的成份质量百分比为Al₂O₃ 45～65％、SiO₂ 38～49％，余量为Fe、Ni、V、Ti、Pb、Sb、Ca、K等金属杂质。

(2)向铝硅酸盐溶液中滴加浓度为20～30％硫酸或盐酸，调节pH到0.8～1.7之间，滴加时间为0.5～1h，反应温度为50～80℃；调节pH后的上述物料在缓慢搅拌下熟化1～2h，得到液体聚硅硫酸铝或聚硅氯化铝。

本发明所述的利用废催化剂制备聚硅铝的方法，反应机理如下：

聚硅硫酸铝主要反应方程为：

Al₂O₃+2NaOH→2NaAlO₂+H₂O

SiO₂+2NaOH→Na₂SiO₃+H₂O

Na₂SiO₃+H₂O+H₂SO₄→H₄SiO₄+Na₂SO₄

2NaAlO₂+4H₂SO₄→Al₂(SO₄)₃+Na₂SO₄+4H₂O

Al₂(SO₄)₃+12H₂O→Al₂(OH)n(SO₄)(3-1/2n)+(12-n)H₂O+1/2n H₂SO₄

mAl₂(OH)n(SO₄)(3-1/2n)+mH₂O→[Al₂(OH)n(SO₄)(3-1/2n)xH₂O]m

聚硅氯化铝主要反应方程为：

Al₂O₃+2NaOH→2NaAlO₂+H₂O

SiO₂+2NaOH→Na₂SiO₃+H₂O

Na₂SiO₃+H₂O+2HCl→H₄SiO₄+2NaCl

NaAlO₂+4HCl→AlCl₃+NaCl+2H₂O

2AlCl₃+12H₂O→Al₂(OH)n Cl(6-n)+(12-n)H₂O+nHCl

mAl₂(OH)nCl(6-n)+mH₂O→[Al₂(OH)nCl(6-n).xH₂O]m

步骤(1)所述的氢氧化钠溶液质量浓度为20～50％。选择此浓度的氢氧化钠溶液，主要是氢氧化钠溶液浓度低于20％时，Al₂O₃的浸出率不足80％，SiO₂浸出率不足55％，且反应时间较长；氢氧化钠浓度高于50％，较为粘稠，分散性不好，且不易过滤。

步骤(1)所述FCC催化剂的成份，质量百分比为Al₂O₃占45～65％、SiO₂占38～49％，余量为铁、镍、钒、锑、钛、钙、钾、镁、铅等金属杂质。

步骤(1)所述的氢氧化钠溶液与FCC废催化剂在高压釜中升温加压反应，控制转速600～1000转/分钟，反应温度120～150℃，反应压力0.3～0.5MPa，反应时间1.5～3h。选择此反应温度和反应压力，主要是催化剂中由短烯烃挥发后的残余石油成分，附着在催化剂表面形成保护层，非常难处理。若反应温度低于120℃，反应压力低于0.3MPa，碱浸出Al₂O₃和SiO₂时间较长，且浸出率低于正常值；若反应温度高于150℃，反应压力高于0.5MPa，碱浸反应非常迅速，但是对设备性能要求较高，设备投资较大，且能耗较高。

步骤(1)中所述的将反应液过滤后的滤渣，其主要成分为Fe、Ni、V、Ti、Pb、Sb、Ca、K等金属杂质和未反应的Al₂O₃和SiO₂；可外运至水泥企业作为建筑材料的原料。

步骤(2)所述的硫酸和盐酸为质量浓度为20～30％的溶液。选择此浓度的溶液，主要是购买配制方便，且加入到反应体系后，分散迅速，pH调节灵敏；其次是硫酸或盐酸浓度太低，投加量相对增加，制备的聚硅铝中有效成分Al₂O₃和SiO₂含量低于市售聚硅铝行业标准。

步骤(2)所述的调节pH到0.8～1.7之间，滴加时间为0.5～1h，反应温度为50～80℃；调节pH后的上述物料在缓慢搅拌下熟化1～2h，得到液体聚硅硫酸铝或聚硅氯化铝。选择pH值范围是确保聚硅铝的盐基度满足行业标准；选择滴加时间0.5～1h，是方便控制反应温度；若滴加过快，酸碱中和反应迅速放热，不宜控制聚合温度；滴加过慢，生产周期较长；选择聚合温度50～80℃，是因为温度高于80℃时，铝酸钠自身发生水解反应，生成不溶于水的氢氧化铝沉淀，影响产品质量；温度低于50℃时，步骤(1)生成的硅酸钠发生自聚凝胶呈胶状粘稠液，分散性较差，熟化时间较长。

本发明所得液体聚硅铝产品质量指标为Al₂O₃为4.5～5.5％、SiO₂为2～3％、pH为3～4、盐基度32～66％、不溶物≤0.2％，符合市售聚硅铝行业标准。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明所述的利用废催化剂制备聚硅铝的方法，是将FCC废催化剂作为主要原料，大幅度降低了聚硅硫酸铝和聚硅氯化铝的生产成本；而且本发明中以氢氧化钠溶液浸取FCC催化剂中铝和硅，避免了传统的酸浸出法中，铁、镉、镍、锌、钒等重金属离子进入絮凝剂中，应用于水处理行业引起的水质二次污染；同时浸取废催化剂中的硅制得了聚合硅酸助凝剂，减少了传统酸浸法后再用碱浸取硅的工艺环节，通过升温加压碱浸反应加快了反应速率，提高了Al₂O₃和SiO₂的浸出率。反应后的滤渣极少，可直接外运至水泥企业作为建筑材料的加工原料，不会造成生态污染。

(2)本发明所述的利用废催化剂制备聚硅铝的方法，避免了酸浸法重金属离子一起浸出造成二次污染的风险，是一种工艺路线简单、生产成本低廉、Al₂O₃与SiO₂溶出率高的聚硅铝的制备方法。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。使用同批次的FCC废催化剂进行下述实施例和对比例，检测废催化剂的质量百分比组成为Al₂O₃占52.5％、SiO₂占43％，余量为各金属氧化物杂质。

实施例1

(1)将230ml 32％的氢氧化钠溶液与100g FCC废催化剂混合在不锈钢高压釜中，设定搅拌转速800转/分钟，电加热升温，维持反应温度140℃、压力为0.42MPa条件下，碱浸反应2h。反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.6MPa强制压滤得到铝硅酸盐溶液。

(2)将铝硅酸盐溶液转移至三口烧瓶内，搅拌状态下滴加25％硫酸溶液调节pH＝1.2，25％硫酸消耗530ml，水浴控制反应温度70℃，滴加时间为40min，滴加完成后熟化1.5h，制得液体成品聚硅硫酸铝。

检测滤渣中的Al₂O₃和SiO₂含量，计算Al₂O₃溶出率为82.60％，SiO₂浸出率为58.33％。

实施例2

(1)将130ml 50％的氢氧化钠溶液与100g FCC废催化剂混合在不锈钢高压釜中，设定搅拌转速800转/分钟，电加热升温，维持反应温度130℃、压力0.35MPa条件下，碱浸反应1.5h。反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.5MPa强制压滤得到铝硅酸盐溶液。

(2)将铝硅酸盐溶液转移至三口烧瓶内，搅拌状态下滴加20％盐酸溶液调节pH＝1.7，20％盐酸消耗595ml，水浴控制反应温度55℃，滴加时间为30min，滴加完成后熟化1.5h，制得液体成品聚硅氯化铝。

检测滤渣中的Al₂O₃和SiO₂含量，计算Al₂O₃溶出率为81.72％，SiO₂浸出率为55.62％。

实施例3

(1)将410ml 20％的氢氧化钠溶液与100g FCC废催化剂混合在不锈钢高压釜中，设定搅拌转速1000转/分钟，电加热升温，维持反应温度150℃、压力0.5MPa条件下，碱浸反应1.5h。反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.4MPa强制压滤得到铝硅酸盐溶液。

(2)将铝硅酸盐溶液转移至三口烧瓶内，搅拌状态下滴加30％盐酸溶液调节pH＝0.8，30％盐酸消耗363ml，水浴控制反应温度80℃，滴加时间为60min，滴加完成后熟化2h，制得液体成品聚硅氯化铝。

检测滤渣中的Al₂O₃和SiO₂含量，计算Al₂O₃溶出率为80.17％，SiO₂浸出率为55.40％。

实施例4

(1)将170ml 40％的氢氧化钠溶液与100g FCC废催化剂混合在不锈钢高压釜中，设定搅拌转速1000转/分钟，电加热升温，维持反应温度136℃、压力0.38MPa条件下，碱浸反应3h，反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.6MPa强制压滤得到铝硅酸盐溶液。

(2)将铝硅酸盐溶液转移至三口烧瓶内，搅拌状态下滴加30％硫酸溶液调节pH＝1.5，30％硫酸消耗455ml，水浴控制反应温度50℃，滴加时间为45min，滴加完成后熟化1h，制得液体成品聚硅硫酸铝。

检测滤渣中的Al₂O₃和SiO₂含量，计算Al₂O₃溶出率为80.17％，SiO₂浸出率为55.40％。

实施例5

(1)将300ml 25％的氢氧化钠溶液与100g FCC废催化剂混合在不锈钢高压釜中，设定搅拌转速600转/分钟，电加热升温，维持反应温度145℃、压力0.46MPa条件下，碱浸反应2.5h。反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.5MPa强制压滤得到铝硅酸盐溶液。

(2)将铝硅酸盐溶液转移至三口烧瓶内，搅拌状态下滴加25％盐酸溶液调节pH＝1.0，25％盐酸消耗454ml；水浴控制反应温度76℃，滴加时间为38min，滴加完成后熟化1.5h，制得液体成品聚硅氯化铝。

检测滤渣中的Al₂O₃和SiO₂含量，计算Al₂O₃溶出率为81.64％，SiO₂浸出率为56.39％。

对比例1

(1)将660ml 20％硫酸与100gFCC废催化剂混合在烧瓶中，安装冷凝管，电热套升温，80转/分钟搅拌下，维持反应温度130℃，酸解反应2h。反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.5MPa强制压滤得到644ml硫酸铝溶液。水洗滤渣并烘干得到57.3g滤渣。

(2)干燥后的滤渣57.3g与100ml 40％氢氧化钠溶液混合在高压釜中，电加热升温，维持反应温度140℃、压力0.4MPa条件下，碱浸反应2.5h，反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.5MPa强制压滤得到86ml铝硅酸盐溶液。

(3)将步骤(2)得到的86ml铝硅酸盐溶液滴加至步骤(1)得到的644ml硫酸铝溶液中，控制转速80转/分钟，水浴控制温度70℃，再滴加5ml 40％氢氧化钠溶液调节pH＝1.2，熟化2h，制得聚硅硫酸铝溶液。

检测步骤(2)滤渣中的Al₂O₃和SiO₂含量，计算Al₂O₃溶出率为86.59％，SiO₂浸出率为59.62％。

对比例2

(1)将450ml 25％盐酸与100gFCC废催化剂混合在烧瓶中，安装冷凝管，电热套升温，80转/分钟搅拌下，维持反应温度118℃，酸解反应1.5h。反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.5MPa强制压滤得到424ml氯化铝溶液。水洗滤渣并烘干得到59.7g滤渣。

(2)干燥后的滤渣59.7g与160ml 32％氢氧化钠溶液混合在高压釜中，电加热升温，维持反应温度130℃、压力0.32MPa条件下，碱浸反应2h，反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.6MPa强制压滤得到134ml铝硅酸盐溶液。

(3)将步骤(2)得到的134ml铝硅酸盐溶液滴加至步骤(1)得到424ml氯化铝溶液中，控制转速100转/分钟，水浴温度80℃，滴加60ml 32％氢氧化钠溶液调节pH＝1.7，熟化1h，制得聚硅氯化铝溶液。

检测步骤(2)滤渣中的Al₂O₃和SiO₂含量，计算Al₂O₃溶出率为85.24％，SiO₂浸出率为58.38％。

对比例3

(1)将330ml 30％盐酸与100gFCC废催化剂混合在烧瓶中，安装冷凝管，电热套升温，80转/分钟搅拌下，维持反应温度125℃，酸解反应2h。反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.5MPa强制压滤得到309ml氯化铝溶液。水洗滤渣并烘干得到58.2g滤渣。

(2)干燥后的滤渣58.2g与180ml 25％氢氧化钠溶液混合在高压釜中，电加热升温，维持反应温度120℃、压力0.3MPa条件下，碱浸反应3h，反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.6MPa强制压滤得到163ml铝硅酸盐溶液。

(3)将步骤(2)得到的163ml铝硅酸盐溶液滴加至步骤(1)得到309ml氯化铝溶液中，控制转速100转/分钟，水浴温度80℃，滴加106ml 25％氢氧化钠溶液调节pH＝0.8，熟化2h，制得聚硅氯化铝溶液。

检测步骤(2)滤渣中的Al₂O₃和SiO₂含量，计算Al₂O₃溶出率为84.33％，SiO₂浸出率为57.62％。

对比例4

(1)将413ml 30％硫酸与100gFCC废催化剂混合在烧瓶中，安装冷凝管，电热套升温，80转/分钟搅拌下，维持反应温度125℃，酸解反应2h。反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.5MPa强制压滤得到396ml硫酸铝溶液。水洗滤渣并烘干得到56.9g滤渣。

(2)干燥后的滤渣56.9g与235ml 20％NaOH溶液混合在高压釜中，电加热升温，维持反应温度150℃、压力0.5MPa条件下，碱浸反应2h，反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.5MPa强制压滤得到221ml铝硅酸盐溶液。

(3)将步骤(2)得到的221ml铝硅酸盐溶液滴加至步骤(1)得到396ml硫酸铝溶液中，控制转速100转/分钟，水浴温度60℃，滴加158ml 20％氢氧化钠溶液调节pH＝1.3，熟化2h，制得聚硅硫酸铝溶液。

检测步骤(2)滤渣中的Al₂O₃和SiO₂含量，计算Al₂O₃溶出率为82.88％，SiO₂浸出率为55.52％。

对比例5

(1)将513ml 25％硫酸与100gFCC废催化剂混合在烧瓶中，安装冷凝管，电热套升温，80转/分钟搅拌下，维持反应温度135℃，酸解反应1.5h。反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.6MPa强制压滤得到497ml硫酸铝溶液。水洗滤渣并烘干得到57.2g滤渣。

(2)干燥后的滤渣57.2g与144ml 30％NaOH溶液混合在高压釜中，电加热升温，维持反应温度140℃、压力0.42MPa条件下，碱浸反应1.5h，反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，空压0.6MPa强制压滤得到127ml铝硅酸盐溶液。

(3)将步骤(2)得到的127ml铝硅酸盐溶液滴加至步骤(1)得到497ml硫酸铝溶液中，控制转速180转/分钟，水浴温度75℃，滴加172ml 30％氢氧化钠溶液调节pH＝1.0，熟化2h，制得聚硅硫酸铝溶液。

检测步骤(2)滤渣中的Al₂O₃和SiO₂含量，计算Al₂O₃溶出率为80.72％，SiO₂浸出率为57.54％。

各实施例和对比例所得的聚硅铝产品的具体性能检测指标及结果见表1。

表1各实施例和对比例聚硅铝的具体性能检测指标及结果

从表1各实施例和对比例的反应过程可以看出，以液碱浸出FCC废催化剂的铝硅成分，与以往的酸浸法相比减少了废催化剂中铁、镍、铅、砷、钒等金属的浸出，使聚合氯化铝使用更安全，减少了工艺步骤和生产成本。而且在不影响产品质量的前提下，在生产过程中引入活性硅酸根离子，增加了该产品的絮凝效果，加速了水处理过程中矾花的沉降速度。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。