阅读说明：本技术 二次电池用正极和二次电池 (Positive electrode for secondary battery and secondary battery ) 是由 古泽大辅 武泽秀治 盐崎朝树 于 2018-04-27 设计创作，主要内容包括：正极具备正极集电体、形成在正极集电体上且包含有机硅树脂和导电材料的保护层、以及形成在保护层上且包含由含锂的过渡金属氧化物构成的正极活性物质的正极复合材料层。(The positive electrode includes a positive electrode current collector, a protective layer formed on the positive electrode current collector and containing a silicone resin and a conductive material, and a positive electrode composite material layer formed on the protective layer and containing a positive electrode active material composed of a lithium-containing transition metal oxide.)

二次电池用正极和二次电池

技术领域

本公开涉及二次电池用正极和二次电池。

背景技术

通过使锂离子在正负极之间迁移来进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度且容量高，因此，被广泛用作手机、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的驱动电源，或者被广泛用作电动工具、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源。

专利文献1公开了一种非水电解质二次电池用电极板，其为在集电体上依次层叠底涂层和电极活性物质层而成的非水电解液二次电池用电极板，电极活性物质层含有包含电极活性物质颗粒和金属氧化物的粘结物质，底涂层以特定的比率含有硅元素和氧元素。根据专利文献1，记载了通过在集电体与电极活性物质层之间存在规定的底涂层，能够防止电极活性物质层从集电体上剥离、脱落，从而能够长期稳定使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-94409号公报

发明内容

寻求一种既能够维持良好的集电性，又能够抑制在发生内部短路等异常时引发的温度上升、提高二次电池安全性的二次电池用正极。

作为本公开的一个方式的二次电池用正极具备：正极集电体；保护层，其形成在正极集电体上，且包含有机硅树脂和导电材料；以及正极复合材料层，其形成在保护层上，且包含由含锂的过渡金属氧化物构成的正极活性物质。

根据作为本公开的一个方式的二次电池用正极，能够提供既维持良好的集电性，又能够抑制在发生内部短路等异常时引发的温度上升、安全性得以提高的二次电池。

附图说明

图1是表示作为实施方式的一例的二次电池的纵向截面示意图。

具体实施方式

专利文献1公开了如下技术：在集电体与电极活性物质层之间设置以特定的比率含有硅元素和氧元素的底涂层，更具体而言，对将所谓的硅烷偶联剂进行溶解/水解而得到的涂布液的涂膜进行加热来设置底涂层。然而，通常通过硅烷偶联剂的水解而得到的树脂具有电绝缘性，因此对电极板设置该底涂层的情况下，担心集电性降低。

作为本公开的一个方式的二次电池用正极(以下也称为“正极”)具备：正极集电体；保护层，其形成在正极集电体上，且包含有机硅树脂和导电材料；以及正极复合材料层，其形成在保护层上，且包含由含锂的过渡金属氧化物构成的正极活性物质。

本发明人等发现：通过将上述保护层设置在正极集电体与正极复合材料层之间，从而既能够维持正极的良好的集电性，又能够抑制在发生正极集电体与正极复合材料层的内部短路等异常时引发的温度上升，能够提高二次电池(以下也称为“电池”)的安全性。进而，具备含有有机硅树脂的保护层的正极具有优异的柔软性，因此卷绕时等施加于正极的应力得以松弛，因而保护层、正极复合材料层不易破裂，能够降低电池制造工序中的成品率。此外，与以无机化合物颗粒作为主成分的保护层相比，包含有机硅树脂的保护层的重量降低，因此既能够维持在发生异常时抑制温度上升的功能，又能够降低电池的总重量。

以下，参照附图，针对本公开的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，实施方式的说明中参照的附图是示意性记载，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应该参照下述说明进行判断。

[二次电池]

使用图1来说明电池10的构成。图1是作为实施方式的一例的电池10的截面图。电池10具备正极30、负极40和电解质。在正极30与负极40之间适合设置分隔件50。电池10具有例如在电池外壳中收纳有卷绕型的电极体12和电解质的结构，所述卷绕型的电极体12是将正极30和负极40夹着分隔件50进行卷绕而成的。作为收纳电极体12和电解质的电池外壳，可例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制外壳；将树脂片层压而形成的树脂制外壳(层压型电池)等。此外，也可以应用正极和负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体等其它形态的电极体来代替卷绕型的电极体12。在图1所示的例子中，由有底圆筒形状的外壳主体15和封口体16构成电池外壳。

电池10具备在电极体12的上方和下方分别配置的绝缘板17、18。在图1所示的例子中，安装于正极30的正极引线19穿过绝缘板17的贯穿孔并延伸至封口体16侧，安装于负极40的负极引线20穿过绝缘板18的外侧并延伸至外壳主体15的底部侧。例如，正极引线19通过熔接等而连接于作为封口体16底板的过滤器22的下表面，与过滤器22电连接的封口体16的顶板、即盖子26成为正极端子。负极引线20通过熔接等而连接于外壳主体15的底部内表面，外壳主体15成为负极端子。本实施方式中，封口体16设置有电流阻断机构(CID)和排气机构(安全阀)。需要说明的是，适合在外壳主体15的底部也设置排气阀(未图示)。

外壳主体15是例如有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体15与封口体16之间设有垫片27，从而确保电池外壳内部的密闭性。外壳主体15适合具有例如将侧面部从外侧加压而形成的、用于支撑封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着外壳主体15的圆周方向形成为环状，用其上表面支撑封口体16。

封口体16具有：形成有过滤器开口部22a的过滤器22和配置在过滤器22上的阀体。阀体堵住过滤器22的过滤器开口部22a，在因内部短路等所致的放热而使电池10的内压上升时发生断裂。本实施方式中，作为阀体而设置有下阀体23和上阀体25，进一步设置有在下阀体23与上阀体25之间配置的绝缘构件24和具有盖子开口部26a的盖子26。构成封口体16的各构件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。具体而言，过滤器22与下阀体23在各自的边缘部彼此接合，上阀体25与盖子26也在各自的边缘部彼此接合。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此连接，在各边缘部之间夹设有绝缘构件24。需要说明的是，若因内部短路等所致的放热而使内压上升，则例如下阀体23在薄壁部发生断裂，由此，上阀体25向盖子26侧膨胀并与下阀体23分离，由此切断两者的电连接。

[正极]

正极30具备：正极集电体、形成在正极集电体上的保护层、以及形成在保护层上的正极复合材料层。

正极集电体包含铝，例如由包含铝单质或铝合金的金属箔构成。正极集电体中的铝含量相对于正极集电体的总量为50质量％以上，优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为10μm以上且100μm以下左右。

正极复合材料层包含由锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质。作为锂过渡金属氧化物，可例示出含有锂(Li)且含有钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物可以包含Co、Mn和Ni之外的其它添加元素，可列举出例如铝(Al)、锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)和硅(Si)等。

作为锂过渡金属氧化物的具体例，可列举出例如Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_yNi_1-yO₂、Li_xCo_yM_1-yO_z、Li_xNi_1-yM_yO_z、Li_xMn₂O₄、Li_xMn_2-yM_yO₄、LiMPO₄、Li₂MPO₄F(各化学式中，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。

正极复合材料层适合还包含导电材料和粘结材料。正极复合材料层所含的导电材料是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料的例子，可列举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

正极复合材料层所含的粘结材料是为了维持正极活性物质与导电材料之间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结材料的例子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。此外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH₄等、或者部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

正极30具备在正极集电体上形成的保护层，在保护层上形成正极复合材料层。保护层至少包含有机硅树脂和导电材料。保护层所含的有机硅树脂由键能非常大的Si-O键构成主链，因此耐热性优异。此外，通过有机硅树脂的热分解而生成二氧化硅(SiO₂)，因此，本实施方式所述的保护层在由内部短路等导致的有机硅树脂的热分解后也作为将正极集电体与正极复合材料层加以隔离的隔离层而发挥功能。通过在正极集电体与正极复合材料层之间设置这种保护层，即使在发生内部短路等异常时，也能够将正极集电体与正极复合材料层隔离，抑制正极集电体所含的铝与在正极复合材料层中作为正极活性物质而包含的锂过渡金属氧化物的氧化还原反应，从而抑制电池10的温度上升。

保护层所含的有机硅树脂用例如下述组成式(1)表示，是具有三维网状结构的有机聚硅氧烷。

R_xSiO_(4-x)/2 (1)

(式中，R独立地表示1价烃基，用R表示的1价烃基任选被卤素原子取代，x是满足0.1≤x≤2的数)。组成式(1)中的x表示：每1个硅原子上的、即每1个构成有机聚硅氧烷的结构单元中的R所示的1价烃基的取代度。x优选为满足0.8≤x≤1.9的数，更优选为满足1.2≤x≤1.8的数。

作为构成上述组成式(1)所示的有机聚硅氧烷的结构单元，可列举出R₃SiO_1/2所示的M单元、R₂SiO_2/2所示的D单元、RSiO_3/2所示的T单元和SiO_4/2所示的Q单元。组成式(1)中的x可以由构成有机聚硅氧烷的这些结构单元的存在比率求出。有机硅树脂通过具有T单元和/或Q单元来作为结构单元，从而形成具有支链结构的三维网状结构。

用R表示的、任选被卤素原子取代的1价烃基(以下也称为“烃基R”)例如具有1个以上且10个以下的碳原子，优选具有1个以上且6个以下的碳原子。任选取代烃基R的卤素原子为例如氟原子、氯原子等。作为烃基R的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；氯甲基、γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基之类的卤素取代烃基等，但不限定于它们。作为烃基R，从容易合成或获取的方面出发，优选为碳原子数1～4的烷基和苯基，特别优选为甲基和苯基。

从提高耐热性的观点出发，有机硅树脂优选至少具有包含被苯基取代的硅原子的结构单元。例如，有机硅树脂为上述组成式(1)所示的有机聚硅氧烷，与硅原子键合的苯基相对于与硅原子键合的1价烃基R的总量的比率优选为10摩尔％以上且80摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上且60摩尔％以下。对于有机硅树脂而言，若与硅原子键合的苯基相对于烃基R的总量的比率处于上述范围，则保护层的耐热性进一步提高。

有机硅树脂优选在分子中含有与硅原子键合的羟基(硅烷醇基)。如后所述，在将包含有机硅树脂和导电材料的涂膜加热而形成保护层时，有机硅树脂所含的硅烷醇基与其它硅烷醇基或集电体表面的羟基等发生脱水缩合。此外，有机硅树脂中的与硅原子键合的水解性官能团也具有与硅烷醇基同等的功能。作为所述水解性官能团，只要是通过加热而与硅烷醇基等发生脱水缩合的取代基就没有限定，可列举出例如甲氧基和乙氧基等烷氧基、乙酰氧基、氨基等。有机硅树脂中的与硅原子键合的羟基和水解性官能团的含有比例例如相对于有机硅树脂的总量优选为3质量％以下、更优选为0.1质量％以上且2质量％以下。此外，含有硅烷醇基或水解性官能团的结构单元相对于构成有机硅树脂的全部结构单元的比例优选为20摩尔％以下左右、更优选为1摩尔％以上且10摩尔％以下。

有机硅树脂的基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算重均分子量优选处于1000～5000000的范围、更优选处于4000～3000000的范围。

这种有机硅树脂可通过现有公知的方法来制造。例如，根据目标有机硅树脂的结构中所含的结构单元的比例，根据情况在碳原子数1～4的醇的存在下将相应的有机氯硅烷类进行共水解，并去除副产的盐酸和低沸点成分，由此能够获得目标物。此外，也可以将烷氧基硅烷类、硅油、环状硅氧烷作为起始原料，此时，通过使用盐酸、硫酸、甲磺酸等酸催化剂，根据情况添加用于水解的水而推进聚合反应后，同样地去除所使用的酸催化剂、低沸点成分，由此能够得到目标有机硅树脂。

作为用于合成有机硅树脂的起始原料的具体例，可例示出甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基三氯硅烷等氯硅烷类；与各个氯硅烷类对应的甲氧基硅烷类等烷氧基硅烷等，但不限定于它们。此外，有机硅树脂可以单独使用一种，也可以组合使用在硅原子上取代的烃基、硅烷醇基的比例不同的两种以上。

作为保护层所含的有机硅树脂，也可以使用有机树脂改性有机硅树脂，例如可以使用环氧树脂改性有机硅树脂、醇酸树脂改性有机硅树脂或聚酯树脂改性有机硅树脂等。然而，从耐热性的观点出发，保护层所含的有机硅树脂优选为实质上由上述组成式(1)所示的有机聚硅氧烷构成的所谓直链有机硅树脂。有机硅树脂例如优选为下述有机聚硅氧烷：其用上述组成式(1)表示，用R表示的1价烃基选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、乙烯基、烯丙基、氯甲基、γ-氯丙基和3,3,3-三氟丙基组成的组，更优选选自由甲基和苯基组成的组，x为满足1.2≤x≤1.8的数，与硅原子键合的羟基和水解性官能团的含有比例相对于有机硅树脂的总量为3质量％以下、更优选为0.1质量％以上且2质量％以下，基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量处于4000～3000000的范围。

保护层所含的有机硅树脂的含量例如相对于保护层的总量可以为10质量％以上且99.9质量％以下，优选为15质量％以上且99质量％以下。在保护层不含后述无机化合物颗粒(以下也称为“无机颗粒”)的情况下，有机硅树脂的含量例如相对于保护层的总量优选为60质量％以上且99质量％以下，更优选为75质量％以上且95质量％以下。在保护层包含无机颗粒的情况下，有机硅树脂的含量例如相对于保护层的总量优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为15质量％以上且55质量％以下。

此外，有机硅树脂的含量相对于正极的总量例如可以为0.01质量％以上且3.0质量％以下，优选为0.02质量％以上且2.0质量％以下。在保护层不含无机颗粒的情况下，有机硅树脂的含量相对于正极的总量例如优选为0.05质量％以上且2.0质量％以下，更优选为0.09质量％以上且1.52质量％以下。在保护层包含无机颗粒的情况下，有机硅树脂的含量相对于正极的总量例如优选为0.02质量％以上且1.5质量％以下，更优选为0.04质量％以上且1.21质量％以下。

保护层同时含有有机硅树脂和导电材料。通过使设置在正极集电体与正极复合材料层之间的保护层含有导电材料，从而确保正极30的良好的集电性。作为导电材料，例如可以与正极复合材料层中使用的导电材料的种类相同，作为其具体例，可列举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等，但不限定于它们。此外，它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

进而，本发明人发现：通过在本实施方式所述的正极30中使用上述碳材料作为导电材料，从而与不含导电材料的情况相比，抑制异常发生时的温度上升的效果进一步提高。因含有有机硅树脂和包含碳材料的导电材料而使抑制该温度上升的效果提高的理由尚未确定，可推测如下。可以认为：例如碳材料表面的自由基会补充在异常放热时因粘结剂、电解液等的热分解而产生的活性种，从而能够抑制温度上升。此外可以认为：在因温度上升而发生了热分解的有机硅树脂与碳材料之间生成具有Si-C键的化合物，其形成阻氧层，由此能够抑制正极集电体的铝的氧化反应。作为导电材料，优选为上述碳材料，更优选为乙炔黑、科琴黑等大量含有自由基种的非晶物质。

保护层所含的导电材料的含量例如相对于保护层的总量可以为1质量％以上且40质量％以下，优选为2质量％以上且25质量％以下。在保护层不含无机颗粒的情况下，导电材料的含量例如相对于保护层的总量优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量％以上且25质量％以下。在保护层包含无机颗粒的情况下，导电材料的含量例如相对于保护层的总量优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为2质量％以上且20质量％以下。需要说明的是，从确保集电性的观点出发，保护层中的导电材料的含量优选高于正极复合材料层中的导电材料的含量。

此外，导电材料的含量相对于正极的总量例如可以为1质量％以上且40质量％以下，优选为2质量％以上且25质量％以下。在保护层不含无机颗粒的情况下，导电材料的含量相对于正极的总量例如优选为0.01质量％以上且0.6质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.31质量％以下。在保护层包含无机颗粒的情况下，导电材料的含量相对于正极的总量例如优选为0.01质量％以上且0.5质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.28质量％以下。

保护层可以含有无机颗粒。作为具备包含无机颗粒的保护层的非水电解质二次电池用正极，日本特开2016-127000号公报公开了一种非水电解质二次电池用正极，其在以铝为主成分的正极集电体与包含锂过渡金属氧化物的正极复合材料层之间具备厚度为1μm～5μm且包含氧化力比锂过渡金属氧化物低的无机化合物和导电材料的保护层。保护层所含有的无机颗粒与有机硅树脂同样地具有抑制电池10发生异常时的温度上升的效果，但以无机颗粒为主成分的保护层的刚性大。较之日本特开2016-127000号公报所公开那样的具备以无机颗粒为主成分的保护层的正极，本实施方式所述的正极30通过含有有机硅树脂来代替一部分或全部无机颗粒，使在卷绕电极体12时等施加于正极30的应力得以松弛，因此，形成在集电体上的保护层和正极复合材料层不易破裂，能够降低电池10的制造工序中的成品率。此外，有机硅树脂与无机颗粒相比密度小且轻，因此，通过使用有机硅树脂来代替一部分或全部无机颗粒，既能够维持抑制异常发生时的温度上升的功能，又能够降低保护层的重量、进而降低电池10的总重量。进而，以无机颗粒为主成分的保护层为了确保机械强度以及其与集电体或复合材料层的接合性等而期望使用粘结材料，与此相对，本实施方式所述的正极30即使不使用粘结材料，也可以利用有机硅树脂来确保保护层的机械强度以及与集电体或复合材料层的接合性。

构成无机颗粒的无机化合物没有特别限定，从抑制氧化还原反应的观点出发，优选氧化力低于正极复合材料层所含的锂过渡金属氧化物。作为这种无机化合物，可列举出例如氧化锰、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机氧化物，由于高导热率优异而优选为氧化铝(Al₂O₃)。无机颗粒例如中心粒径(通过光散射法而测定的体积平均粒径)可以为1μm以下，优选为0.2μm以上且0.9μm以下。

保护层所含的无机颗粒的含量例如相对于保护层的总量可以为20质量％以上且85质量％以下，优选为40质量％以上且75质量％以下，更优选为55质量％以上且70质量％以下。此外，无机颗粒含量相对于正极的总量可以为例如0.01质量％以上且8质量％以下，优选为0.03质量％以上且5质量％以下，更优选为0.06质量％以上且2.7质量％以下。

本实施方式中，出于确保保护层的机械强度或者提高保护层与正极集电体的接合性或保护层与正极复合材料层的接合性的目的，保护层可以使用粘结材料，但也可以不含粘结材料。在使用粘结材料的情况下，可以使用例如与正极复合材料层中使用的粘结材料的种类相同的粘结材料，作为其具体例，可列举出PTFE、PVdF等氟系树脂；PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等，但不限定于它们。此外，它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在使用粘结材料的情况下，保护层可以含有相对于保护层的总量为0.1质量％以上且20质量％以下的粘结材料，优选不含粘结材料。

在保护层不含无机颗粒而实质上仅由有机硅树脂和导电材料构成的情况下，有机硅树脂与导电材料的含有比率(质量比)优选为60：40～99：1、更优选为75：25～95：5。需要说明的是，在本说明书中，“实质上仅由～构成”是指构成要素之外的要素含量为痕量程度，例如为0.1质量％以下。

在保护层实质上仅由有机硅树脂、导电材料和无机颗粒构成的情况下，有机硅树脂和导电材料的总量与无机颗粒的含有比率(质量比)优选为60：40～25：75、更优选为45：55～30：70。此外，在保护层实质上仅由有机硅树脂、导电材料和无机颗粒构成的情况下，有机硅树脂和无机颗粒的总量与导电材料的含有比率(质量比)优选为99：1～70：30、更优选为98：2～80：20。或者，在保护层实质上仅由有机硅树脂、导电材料和无机颗粒构成的情况下，优选的是：相对于保护层的总量，有机硅树脂的含量为15质量％以上且55质量％以下，无机颗粒的含量为40质量％以上且75质量％以下，导电材料的含量为2质量％以上且20质量％以下，且以总量为100质量％的量包含有机硅树脂、导电材料和无机颗粒。

保护层的厚度例如为1μm以上且10μm以下，优选为1μm以上且5μm以下。若保护层过薄，则抑制异常发生时的温度上升的效果有可能降低，若保护层过厚，则正极30的能量密度有可能降低。

作为保护层所含的成分的分析方法，可列举出例如下述方法。

(1)拆解电池10并取出电极体12，进一步分离成正极30、负极40和分隔件50。

(2)针对通过(1)得到的正极30，切出规定的范围，得到具备正极集电体、保护层和正极复合材料层的试样。

(3)使用会溶解正极复合材料层所含的粘结材料且不溶解有机硅树脂的有机溶剂，使粘结材料溶解，从正极30中去除正极复合材料层。

(4)使用切削工具等，从通过(3)得到的试样削取保护层。

(5)针对通过(4)得到的包含有机硅树脂和导电材料等的保护层的构成成分，使用核磁共振(NMR)装置、傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)等公知的分析装置，进行定性和定量。针对有机硅树脂，进行例如在碱条件下使用四乙氧基硅烷(TEOS)将有机硅树脂的硅氧烷键切断的前处理，使用气相色谱-质谱(GC-MS)对所得乙氧基化物进行测定，由此能够对构成有机硅树脂的单体单元的结构进行分析。此外，有机硅树脂的分子量例如可通过使用凝胶渗透色谱(GPC)装置，作为按照聚苯乙烯进行了换算的重均分子量来测定。

上述(3)中使用的有机溶剂是公知的，例如，在使用PVdF等氟系树脂作为正极复合材料层所含的粘结材料的情况下，通过使用乙腈作为有机溶剂，能够从正极30中仅去除正极复合材料层。此外，替代上述工序(3)，也可以预先测定正极复合材料层和保护层的厚度，并基于所测定的厚度，使用切削工具等仅削取正极复合材料层。正极复合材料层和保护层的厚度可通过例如利用横截面抛光(CP)法对上述(1)中得到的正极30进行截面加工，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察研磨面，并针对所得SEM图像进行图像处理来测定。

示出本实施方式所述的正极30的制造方法的一例。首先，向可溶解有机硅树脂的有机溶剂中添加有机硅树脂而制备溶液，并向该溶液中添加导电材料和根据需要的无机颗粒等添加剂而制备分散液。将所得分散液涂布于正极集电体的表面，并使涂布层干燥，由此能够在正极集电体上形成保护层。在正极集电体的两面设置正极复合材料层的情况下，也在正极集电体的两面设置保护层。

用于制备分散液的有机溶剂只要能够溶解或分散有机硅树脂就没有特别限定，可列举出例如正戊烷和己烷等饱和脂肪族烃；环戊烷和环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等芳香族烃；四氢呋喃(THF)和二氧杂环己烷等环状醚；甲基异丁基酮(MIBK)等酮；三氯乙烷等卤代烷烃；氯苯等卤代芳香族烃，也可以为它们中的两种以上的混合物。

接着，将正极活性物质、导电材料和粘结材料、以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等分散介质混合而制备正极复合材料浆料。将所得正极复合材料浆料涂布于形成在正极集电体上的保护层的表面。使涂布层干燥后，使用压延辊等压延手段进行压延，在保护层上形成正极复合材料层，由此能够制造本实施方式所述的正极30。通过使用压延手段进行压延，处于正极复合材料层的保护膜侧的表面的正极活性物质颗粒陷入保护层，在保护层与正极复合材料层的界面形成凹凸。通过因该形成的凹凸而产生的正极复合材料层与保护层的锚固效果，能够确保两者的接合性。涂布保护层的分散液或正极复合材料浆料的方法没有特别限定，可以使用凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机等公知的涂布装置来进行。

[负极]

负极40由例如由金属箔等形成的负极集电体和形成于该集电体表面的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极复合材料层中，除了包含负极活性物质之外包含粘结材料是适宜的。负极40可通过例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂布层干燥后，进行压延而在集电体的两面形成负极复合材料层来制作。

作为负极活性物质，只要能够可逆性地吸藏、释放锂离子，就没有特别限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(Si)、锡(Sn)等与锂发生合金化的金属；或者包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为负极复合材料层所含的粘结材料，可以与正极30的情况同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂来制备负极复合材料浆料时，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以为PAA-Na、PAA-K等或部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。

[分隔件]

分隔件50可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件50的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件50可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。此外，可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件50的表面涂布有芳纶系树脂等的分隔件。

可以在分隔件50与正极30和负极40中的至少一者的界面形成有包含无机物填料的填料层。作为无机物的填料，可列举出例如含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)中的至少1种的氧化物、磷酸化合物等。填料层可通过例如将含有该填料的浆料涂布于正极30、负极40或分隔件50的表面来形成。

[电解质]

电解质包含溶剂和溶解于溶剂的电解质盐。作为电解质，也可以使用采用了凝胶状聚合物等的固体电解质，但从向保护层的空隙中填充的填充容易性、抑制发生异常时的温度上升的观点出发，电解质优选为液体电解质。作为溶剂，可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们中的两种以上的混合溶剂等非水溶剂、水。非水溶剂可以含有将这些溶剂的至少一部分氢用氟等卤素原子取代而得的卤素取代物。

作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。

作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。

作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯；氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。

电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(P(C₂O₄)F₄)、LiPF_6-x(C_nF_2n+1)_x(1<x<6、n为1或2)、LiB₁₀Cl₁₀、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li₂B₄O₇、Li(B(C₂O₄)F₂)等硼酸盐类；LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(C₁F_2l+1SO₂)(C_mF_2m+1SO₂){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF₆。锂盐的浓度相对于溶剂1L优选设为0.8～1.8mol。

实施例

以下，通过实施例进一步详述本公开，但本公开不限定于这些实施例。

<实施例1>

[正极的制作]

作为含有有机硅树脂的溶液，使用在二甲苯中含有50质量％有机硅树脂的DowCorning(注册商标)RSN-0805(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)。所使用的有机硅树脂中，与硅原子键合的烃基R为苯基或甲基中的任一者，每1个硅原子的烃基R的取代度x为1.6，与硅原子键合的苯基和甲基相对于与硅原子键合的烃基R的总量的比例分别为52.4摩尔％和47.6摩尔％。此外，所使用的有机硅树脂中的与硅原子键合的羟基(硅烷醇基)的含量相对于有机硅树脂的总量为1质量％，相对于构成有机硅树脂的全部结构单元为6.9摩尔％。此外，该有机硅树脂的分子量为2000000～3000000左右。

在该含有有机硅树脂的溶液中，按照有机硅树脂与导电材料以质量比计为95：5的量混合作为导电材料的乙炔黑(AB)，制备分散液。接着，将所得分散液涂布于厚度15μm的由铝箔形成的正极集电体的两面，使涂布层以200℃干燥1小时，使溶剂蒸发且进行有机硅树脂的脱水缩合，从而在正极集电体的两面形成厚度为5μm的保护层。

将作为正极活性物质的LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂所示的锂过渡金属氧化物97质量份、乙炔黑(AB)2质量份和聚偏氟乙烯(PVdF)1质量份进行混合，进而添加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于形成有保护层的正极集电体的两面，使其干燥。将其切成规定的电极尺寸，使用辊进行压延，从而制作在正极集电体的两面依次形成有保护层和正极复合材料层的正极30。

[负极的制作]

将石墨粉末98.7质量份、羧甲基纤维素(CMC)0.7质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)0.6质量份进行混合，进一步添加适量水，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使其干燥。将其切成规定的电极尺寸，使用辊进行压延，从而制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极40。

[电解液的制作]

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比进行混合。使LiPF₆以浓度为1mol/L的方式溶解于该混合溶剂中，制作非水电解液。

[电池的制作]

通过将所制作的正极30和负极40夹着分隔件50卷绕成螺旋状而制作卷绕型的电极体12。分隔件50使用了在聚乙烯制的微多孔膜的单面形成分散有聚酰胺和氧化铝填料的耐热层的分隔件。将该电极体12收纳在外径18mm、高度65mm的有底圆筒形状的外壳主体15中，注入非水电解液后，利用垫片27和封口体16将外壳主体15的开口部进行封口，制作额定容量为3100mAh的18650型的圆筒形的非水电解质二次电池。

<实施例2>

在正极30的制作工序中，以保护层的厚度为1μm的方式变更分散液的涂布量等，除此之外与实施例1同样地制作电池10。

<实施例3>

在正极30的制作工序中，在含有有机硅树脂的溶液(RSN-0805)中，按照有机硅树脂、导电材料和无机颗粒以质量比计为25：5：70的量混合乙炔黑(AB)和由氧化铝(Al₂O₃)形成的无机颗粒，制备分散液，以保护层的厚度为5μm的方式变更分散液的涂布量等，除此之外与实施例1同样地制作电池10。

<比较例1>

在正极的制作工序中，作为分散液而直接使用含有有机硅树脂的溶液(RSN-0805)，以保护层的厚度为5μm的方式变更涂布量等，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

<比较例2>

在正极的制作工序中，将由氧化铝(Al₂O₃)形成的无机颗粒、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比计为93.5：5：1.5的量进行混合，作为分散介质而添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将由此制备的浆料涂布于正极集电体的两面，并使其干燥，由此形成具有5μm厚度的保护层，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

[钉刺试验]

针对各非水电解质二次电池，按照下述步骤进行钉刺试验。

(1)在25℃的环境下，以600mA的恒定电流进行充电，直至电池电压为4.2V，其后以恒定电压持续进行充电，直至电流值为90mA。

(2)在25℃的环境下，使

粗的圆钉的前端接触通过(1)进行了充电的电池10的侧面中央部，将圆钉以1mm/秒的速度向电池10中的电极体12的层叠方向扎刺，在刚刚检测到电池电压因内部短路而降低后，停止圆钉的扎刺。

(3)测定电池因圆钉而开始短路1分钟后的电池表面温度。

[内部电阻的测定]

针对各非水电解质二次电池，按照下述步骤测定内部电阻。在25℃的温度环境下，将各电池以0.3It(600mA)的恒定电流进行充电，直至电池电压为4.2V，在电池电压为4.2V后以恒定电压进行充电。接着，使用低电阻计(将测定频率设定为1kHz的交流四端子法)，测定各电池的端子间电阻，将此时的电阻值作为各电池的内部电阻。

[刚度试验]

针对各非水电解质二次电池用正极，按照下述步骤进行刚度试验。刚度试验是指以规定的速度按压卷成筒状的正极的外周面的试验。具体的试验步骤如下所述。

(1)将形成有正极的部分切断成8cm×1cm的长度，制作试验用极板片，将该两端对准而制成直径2.55cm的筒状体。

(2)在沿着上下方向移动的上板与具有固定工具的下板之间配置上述试验用极板片的筒状体，使用下板的固定工具来固定该筒状体的对准部分。

(3)使上板以100mm/分钟的速度向下方移动，按压上述筒状体的外周面。此时，测定在上述筒状体上产生的应力，求出该应力急剧降低的拐点。计测确认到该拐点的时刻的应力作为刚度(单元：N)。

表1分别示出针对各实施例和各比较例的非水电解质二次电池进行的钉刺试验和内部电阻的测定结果、以及针对各实施例和各比较例的非水电解质二次电池用正极进行的刚度试验的结果。

[表1]

由表1所示的结果可知：根据将含有有机硅树脂和导电材料的保护层设置在正极集电体与正极复合材料层之间的各实施例的电池10，能够大幅改善电池10的内部电阻，确保良好的集电性。可以认为该结果是因为该保护层含有导电材料。根据表1所示的各实施例与比较例1的对比结果，与使用了仅由有机硅树脂构成而不含导电材料的保护层的比较例1的电池相比，使用了含有有机硅树脂与导电材料的组合的保护层的各实施例的电池10能够进一步抑制在发生钉刺等异常时的温度上升。得到该结果的理由尚不确定，但可以认为：可能是通过例如导电材料表面的自由基来补充异常放热时产生的活性种，从而抑制温度上升、以及可能是由异常放热时发生了热分解的有机硅树脂和碳材料形成了新的阻氧层。

此外，由表1所示的结果可知：根据各实施例的电池10，能够显著提高正极的柔软性，且大幅降低保护层的重量。可以认为：该结果是因为该保护层使用了柔软性优异且密度低的有机硅树脂。该结果也可由保护层含有有机硅树脂和导电材料且不含无机颗粒的实施例1和2的电池10与保护层含有有机硅树脂、导电材料和无机颗粒的实施例3的电池10的对比结果得以明确。

附表标记说明

10 二次电池(电池)

12 电极体

15 外壳主体

16 封口体

17、18 绝缘板

19 正极引线

20 负极引线

21 鼓凸部

22 过滤器

22a 过滤器开口部

23 下阀体

24 绝缘构件

25 上阀体

26 盖子

26a 盖子开口部

27 垫片

30 正极

40 负极

50 分隔件