【具体实施方式】

下面结合本发明实施例的附图对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在下文描述中，出现诸如术语“内”、“外”、“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或者位置关系仅是为了方便描述实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1：

本实施例提供了一种SERS薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：将2g明胶加入至20ml去离子水中，在50℃条件下水浴搅拌加热2h，再加入0.2g硝酸银，形成混合溶液，然后再搅拌10min；

步骤S2：将100微升混合溶液旋涂至硅衬底(3*3cm²)上，旋涂速度为800rpm，旋涂时间为40s，然后在80℃条件下干燥1h，以去除水分，硅衬底上形成硝酸银-明胶薄膜，通过台阶仪可以测得最终硝酸银-明胶薄膜的厚度约为3μm；

步骤S3：在氩气氛围下对硝酸银-明胶薄膜退火，退火过程首先在200℃条件下进行1h，然后将温度提升至600℃并维持30min，最后自然冷却，得到SERS薄膜。

实施例2：

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S3中最终加热温度为800℃。

实施例3：

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S3中最终加热温度为1000℃。

实施例4：

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中旋涂速度为1600rpm，通过台阶仪测得最终硝酸银-明胶薄膜的厚度约为1.17μm。

实施例5：

本实施例与实施例2的区别在于，步骤S2中旋涂速度为1600rpm。

实施例6：

本实施例与实施例3的区别在于，步骤S2中旋涂速度为1600rpm。

实施例7：

本实施例与实施例4的区别在于，步骤S2中旋涂速度为2400rpm，通过台阶仪测得最终硝酸银-明胶薄膜的厚度约为0.835μm。

实施例8：

本实施例与实施例5的区别在于，步骤S2中旋涂速度为2400rpm。

实施例9：

本实施例与实施例6的区别在于，步骤S2中旋涂速度为2400rpm。

通过表1对实施例1-9的测试条件区别进行明确展示。

表1

参见图1，通过分批比较实施例1-3、4-6以及7-9，可以看到随着退火温度的增加，孔洞逐渐减小。其原理在于，600℃条件下硝酸银-明胶薄膜中的有机成分相较于碳化更倾向于挥发，于此同时，银纳米颗粒的生长速度又较为缓慢，无法有效对碳骨架结构中的孔隙进行填充，因此导致银纳米粒子粒径过小，相邻纳米粒子之间孔径过大。以样品F800/600为例，可以看到少量银纳米颗粒，也证实了在600℃条件下明胶很难充分地将银离子进行还原，而在样品F800/800中则可以看到更多的银纳米颗粒，说明800℃能够使明胶和银离子的反应更为充分，同时银纳米粒子的粒径增加，对碳骨架结构中的孔隙起到了更为良好的填充作用，银纳米粒子之间的间距也有所减小，但是碳骨架结构对银纳米粒子之间的间距有限制作用，能够抑制银纳米粒子的过度生长，防止银纳米粒子粒径过大，同时也防止相邻的银纳米粒子过于靠近。此外800℃条件下硝酸银-明胶薄膜中的有机成分的挥发受到了有效抑制，碳化更为充分，因此碳骨架结构中的孔隙相对样品F800/600而言也更少。样品F800/1000中可以看到，1000℃条件下有机成分充分得到了碳化，因此碳骨架结构中孔隙急剧减少，显得十分致密。于此同时银纳米颗粒反而更少，其原因在于1000℃已经略高于银的熔点，因此银纳米颗粒会融化并渗入碳骨架结构底部的孔隙中，银在碳骨架结构内相对自由分散，此时碳骨架结构已经无法对银纳米颗粒之间的间距产生有效限制作用，导致银纳米颗粒之间的间距过小。通过比较样品F800/1000、F1600/1000和F2400/1000，随着SERS薄膜的厚度减小，可以清晰地显露出位于碳骨架结构底部的熔融后凝固的银纳米颗粒，尤其针对样品F2400/1000，银纳米颗粒的粒径很小，同时银纳米颗粒之间的间距也很小。

基于上述理由，800℃的退火温度是一个较为理想的制备SERS薄膜的温度。概括的主要理由有三点，第一，800℃下抑制了明胶等有机成分的挥发，使其充分进行碳化形成碳骨架结构，减少了碳骨架结构中的孔隙，从而对银纳米颗粒的生长进行诱导，第二，银纳米颗粒能够以较快的速度稳定生长，对碳骨架结构中的孔隙进行有效填充，从而确保了银纳米颗粒和碳骨架结构之间的接触面积，同时受到碳骨架结构的制约，银纳米颗粒生长的粒径尺寸不会过大，相邻的银纳米颗粒也不会过于靠近，有助于SERS薄膜检测精度的提升，第三，银离子的还原速度和明胶等有机成分的碳化速度相匹配，从而有效保证了银离子的充分还原，避免银离子的浪费。

以10^-4M浓度的R6G作为检测对象，测试实施例1-9样品的拉曼光谱，参见图2。

实施例1-9样品在拉曼位移608cm^-1处的拉曼强度通过表2进行展示。

表2

实施例1-9样品在拉曼位移772cm^-1处的拉曼强度通过表3进行展示。

表3

实施例1-9样品在拉曼位移1360cm^-1处的拉曼强度通过表4进行展示。

表4

表2-4中，同一个拉曼位移处并固定旋涂速度，随着退火温度的升高，拉曼强度都是先升后降，在800℃时达到最大值，该结果与前述SEM分析结果保持一致。此外值得注意的是，同一个拉曼位移处并固定旋涂速度，1000℃时的拉曼强度都是小于600℃时的拉曼强度，其原因可能在于1000℃下明胶的碳化速度过快，导致部分银离子未被充分还原而残留在碳骨架结构中，因此银纳米离子数量不足，导致拉曼光谱没有充分增强。

在同一个拉曼位移处并固定碳化退火温度情况下，随着旋涂速度的增加(膜厚的下降)，拉曼强度都是先增后减。但是值得注意的是，在同一个拉曼位移处，碳化退火温度为800℃时，旋涂速度为2400rpm的拉曼强度低于旋涂速度为800rpm的拉曼强度，但是碳化退火温度为600℃或1000℃时，旋涂速度为2400rpm的拉曼强度反而大于旋涂速度为800rpm的拉曼强度。其原因可能如下：

当退火温度为600℃时，旋涂速度为800rpm时SERS薄膜厚度较大，SERS薄膜底部的明胶等有机成分碳化不够充足，SERS薄膜底部也没有填充足够的银纳米粒子，这就对拉曼增强起到了不利的影响，而当旋涂速度为2400rpm时，SERS薄膜厚度下降，相应的退火后SERS薄膜整体更加均匀；

当退火温度为1000℃时，SERS薄膜顶部的银纳米颗粒减少，大量向SERS薄膜底部沉积，旋涂速度为800rpm时SERS薄膜厚度较大，SERS薄膜顶部和底部之间的均匀性差异也较大，不利于拉曼增强，而旋涂速度为2400rpm时，SERS薄膜厚度降低，相应的该差异性有所减缓；

当退火温度为800℃时，SERS薄膜厚度虽然较大，但是由于退火温度适合，SERS薄膜顶部和底部之间差异性较小，故而该差异性不论在旋涂速度为800rpm还是2400rpm时都不会明显反应在拉曼强度上，于此同时在旋涂速度为800rpm时SERS薄膜的拉曼增强特性更优于旋涂速度为2400rpm时SERS薄膜。

同样参见表2，拉曼位移608cm^-1处的拉曼增强由化学增强机制进行主导，样品F800/600的拉曼增强为888，样品F1600/600的拉曼增强为3759，其之间的差值为2871，样品F800/800的拉曼增强为13545，样品F1600/800的拉曼增强为30495，其之间差值为16950，两个差值(16950和2871)之间近乎为6倍关系，由此可见，虽然在碳化退火温度为600℃时拉曼强度变化对SERS薄膜厚度的变化不敏感，但是当碳化退火温度为800℃时拉曼强度随SERS薄膜厚度的变化而产生显著变化。由此可见，当退火温度为800℃时，通过改变SERS薄膜的厚度，可以使拉曼强度获得更大的调节范围，从而满足不同的拉曼检测精度需求。

相同的情况在表3和4中都得到了相似的体现，故不再进一步赘述。

通过上述表格可以发现，样品F1600/800为最优样品。为了测试F1600/800的极限检测精度，分别对10^-4、10^-5、10^-6、10^-7和10^-8M浓度的R6G进行检测。参见图3，在10^-8M时，依然能够检测到微弱的拉曼信号，由此可见，F1600/800具备极高的检测精度。

参见图4，通过对R6G浓度取lg得到lgC，可以看出lgC和拉曼强度之间具有很好的线性拟合关系，其决定系数R²为0.988，说明通过对拉曼光谱进行测量，能够有效地对R6G浓度进行估算，实现定量测量。

对比实施例1：

本对比实施例与实施例4的F1600/600的区别在于，600℃条件下退火时间为1h。

对比实施例2：

本对比实施例与实施例4的F1600/600的区别在于，600℃条件下退火时间为1.5h。

将实施例4、对比实施例1和2制得的样品分别对10^-4M浓度的R6G进行检测，其中实施例4中的样品为重新制备，受到环境和实验药品等细微区别的影响，拉曼强度与前述实施例4中样品存在差异。以10^-4M浓度的R6G作为检测对象，参见图5-6，可以看到随着碳化退火时间的增加，拉曼强度缓慢增加，且拉曼强度和碳化退火时间之间近乎为线性关系。由此可见，在1600rpm和600℃退火温度条件下，可以通过退火时间对拉曼强度进行调节。

对比实施例3：

本对比实施例与实施例5的F1600/800的区别在于，800℃条件下退火时间为1h。

对比实施例4：

本对比实施例与实施例5的F1600/800的区别在于，800℃条件下退火时间为1.5h。

将实施例5、对比实施例3和4制得的样品分别对10^-4M浓度的R6G进行检测，其中实施例5中的样品为重新制备，受到环境和实验药品等细微区别的影响，拉曼强度与前述实施例5中样品存在差异。以10^-4M浓度的R6G作为检测对象，参见图7-8，可以看出，随着退火时间的增强，拉曼强度下降十分剧烈，尤其是退火1h和退火0.5h相比。其原因在于过长的加热时间导致银纳米粒子生长过于巨大，甚至已经开始对碳骨架结构开始产生破坏。因此当退火时间仅为0.5h的时候，拉曼强度已经能够达到最大值(约为47000)。且该最大值(约为47000)相比对比实施例2的样品的拉曼强度(约为3400)而言也十分巨大。若对对比实施例2中制得的样品进一步加热退火，即使样品的拉曼强度按照图6中的趋势持续进行变化，也需要将近35h才能达到实施例5中样品的拉曼强度。由此可见，实施例5中样品仅退火0.5h不仅极大降低了退火时间，而且还使拉曼强度实现最大化。

对比实施例5：

本对比实施例与实施例5的区别在于，将明胶替换为甘油。

对比实施例6：

本对比实施例与实施例5的区别在于，将明胶替换为葡萄糖。

参见图9，以10^-4M浓度的R6G作为检测对象，对比实施例5和对比实施例6采用甘油和葡萄糖的情况下，拉曼强度相近，但是实施例5中的样品(同样为重新制备)拉曼强度明显高于前2者。其原因参见图10，采用葡萄糖的情况下，在碳化过程中没有形成碳骨架结构，因此在银纳米颗粒生长过程中也无法起到良好的诱导作用，导致拉曼增强受到了很大的限制。对比实施例5中甘油同理。由此可见，采用明胶是形成碳骨架结构对拉曼增强来说是的一个十分重要的因素。

参考实施例：

本参考实施例首先在硅衬底上旋涂1g/ml的明胶水溶液，然后干燥，以形成约为1.17μm的明胶薄膜，然后在800℃条件下碳化，以形成碳骨架结构。而后在碳骨架结构上磁控溅射银。

参见图11和12，再次重新制备实施例5中样品，以与参考实施例中制备出的样品进行比较，以10^-4M浓度的R6G作为检测对象，可以看出，实施例5的拉曼强度明显优于参考实施例。其原因在于碳骨架结构上磁控溅射银，无法使银纳米粒子有效进入碳骨架结构内，相应的银纳米粒子在磁控溅射过程中也无法受到碳骨架结构的诱导，最终导致其拉曼强度增加受到限制。与实施例5不同，参考实施例中碳骨架结构的化学增强机制和银纳米粒子的电磁增强机制相互之间没有起到良好的协同作用。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于附图和上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。