蓝宝石晶体生长工艺
阅读说明：本技术 蓝宝石晶体生长工艺 (Sapphire crystal growth process ) 是由 付秀辉 丁军辉 林太顺 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种蓝宝石晶体生长工艺,包括化料、引晶、放肩、等径、退火阶段；所述放肩阶段的晶体生长过程按照以下三个阶段进行：第一阶段晶体重量低于0.3kg,以0.2～2.5mm/h的上升速率旋转提拉籽晶,以5～7℃/h的速率降温；第二阶段晶体重量达到0.3～3.6kg,以0.3～3mm/h的上升速率旋转提拉籽晶,以10～14℃/h的速率降温,第三阶段晶体重量达到3.6kg以上,以0.5～4.5mm/h的上升速率旋转提拉籽晶,以16～20℃/h的速率降温,直至晶体距离反应炉的坩埚内壁5～10mm时完成放肩。本申请的制备方法制得的蓝宝石质量高,内应力小,无明显裂纹等缺陷。(The invention discloses a sapphire crystal growth process, which comprises the stages of material melting, seeding, shouldering, diameter equalization and annealing; the crystal growth process of the shouldering stage is carried out according to the following three stages: in the first stage, the weight of the crystal is lower than 0.3kg, the seed crystal is rotationally pulled at the rising rate of 0.2-2.5 mm/h, and the temperature is reduced at the rate of 5-7 ℃/h; the weight of the crystal in the second stage reaches 0.3-3.6 kg, the seed crystal is rotationally pulled at the rising rate of 0.3-3 mm/h, the temperature is reduced at the rate of 10-14 ℃/h, the weight of the crystal in the third stage reaches more than 3.6kg, the seed crystal is rotationally pulled at the rising rate of 0.5-4.5 mm/h, the temperature is reduced at the rate of 16-20 ℃/h, and shouldering is completed until the distance between the crystal and the inner wall of a crucible of the reaction furnace is 5-10 mm. The sapphire prepared by the preparation method has the advantages of high quality, small internal stress, no obvious crack and other defects.)
技术领域
本发明涉及晶体制备的技术领域，尤其是涉及一种蓝宝石晶体生长工艺。
背景技术
蓝宝石是人工合成晶体中的一个重要的材料品种，由于其优良的机械性能和光学性能，可用于制备LED半导体衬底材料和窗口材料。
目前，蓝宝石晶体在国际上的主流生长方法有泡生法和提拉法。提拉法又称Czochralski法，其基本过程包括：将氧化铝原料装填到反应炉的坩埚中，加热化料得到熔体，将一定方向的籽晶固定到顶部籽晶杆上，对炉内抽真空，将籽晶伸入料面下部分熔化，提高籽晶浸润性，然后边旋转籽晶边提拉，经过缩颈，放肩，等径，拉脱等过程，完成晶体的生长。
提拉法在晶体生长的过程中通过熔液顶部散热，晶体的热辐射和热传导，坩埚侧壁的热辐射，底部的热传导等制造温度梯度，实现晶体的生长。其生长过程中需要晶体和坩埚中至少一个旋转，熔体原料中自然对流和强迫对流同时存在，液流复杂，结晶界面容易失稳，导致缺陷的产生。
泡生法又称Ky法，由提拉法演变而来，其基本过程包括：在坩埚内装入氧化铝原料，将定向籽晶固定在顶部中间的水冷籽晶杆上。真空环境下升温化料，调整加热功率，使顶部熔体温度最低点即坩埚中心的温度略高于熔点。将籽晶浸入熔液中，将表面熔烛，提高与熔体的浸润性。降低熔体温度，使氧化铝在籽晶上结晶，釆用提拉法的工艺，生长晶颈。然后停止提拉，缓慢降低加热功率，使等温线缓慢下移，实现晶体的生长。
由于其晶体生长时基本不可见，无法根据晶体生长的状况调控生长条件，且结晶界面位于上部，在液流调控不好的情况下容易导致气泡、裂纹等缺陷在顶部的集中分布，蓝宝石晶体的生产质量下降。
随着红外技术、微电子技术和光电子技术的发展，现阶段对蓝宝石单晶材料的性能提出了更高的技术要求，即蓝宝石晶体的生长技术向高生产质量方向发展。
发明内容
为了提高蓝宝石晶体的生产质量，本申请提供一种蓝宝石晶体生长工艺。
本申请提供的一种蓝宝石晶体生长工艺，采用如下的技术方案：
一种蓝宝石晶体生长工艺，包括化料、引晶、放肩、等径、退火阶段；
所述放肩阶段具体操作为旋转提拉完成引晶阶段的籽晶，籽晶生成晶体，所述晶体生长过程按照以下三个阶段进行：
第一阶段晶体重量低于0.3kg，以0.2～2.5mm/h的上升速率旋转提拉籽晶，同时控制反应炉内的冷却系统，以5～7℃/h的速率进行降温；
第二阶段晶体重量达到0.3～3.6kg，以0.3～3mm/h的上升速率旋转提拉籽晶，同时控制反应炉内的冷却系统，以10～14℃/h的速率进行降温；
第三阶段晶体重量达到3.6kg以上，以0.5～4.5mm/h的上升速率旋转提拉籽晶，同时控制反应炉内的冷却系统，以16～20℃/h的速率进行降温，直至晶体距离反应炉的坩埚内壁5～10mm时完成放肩。
本申请以α-Al2O3为原料装填到反应炉的坩埚中，在化料阶段加热熔化得到熔体，根据实际需要选取蓝宝石籽晶，将籽晶固定到籽晶杆(反应炉的籽晶杆一般与称重设备连接，进行即时称重)上，将籽晶伸入熔体进行部分熔化，提高籽晶浸润性，完成引晶，完成引晶的籽晶在放肩阶段以缓慢的上升速率边旋转边提拉，在避免熔体内部发生剧烈扰动的前提下，进行蓝宝石晶体生长。
蓝宝石晶体的生长温度一般在2300℃左右，蓝宝石晶体中的一些原子在此温度范围内具有足够的能量脱离其所在的位置，产生空位，导致蓝宝石生长过程中的空位浓度较高。随着晶体温度的降低，晶体所允许的平衡浓度迅速下降，若降温速率过快，晶体中的空位不易通过扩散而消除，而是团聚成空位团，同时高空位浓度易导致晶体发生位错。因此在此放肩阶段中，晶体的直径随着重量的增大而增大，同时旋转提拉的上升速率越慢，晶体直径的增长速率越小。相较于Ky法而言，通过可直观读取的重量判断实际生产中晶体直径的生长程度，从而便于对冷却速率进行调控，使晶体中的空位扩散消失，降低空位聚集形成空位团的可能性，同时，抑制晶体位错，提高蓝宝石晶体生长质量。
完成放肩阶段生长的晶体进入等径生长阶段，晶体结束等径阶段的生长后，进入退火阶段，退火阶段消除晶体内部的热应力，进一步改善晶体的质量。
优选的，所述反应炉内的冷却系统使用氩气进行冷却。
优选的，所述退火阶段中等径阶段结束得到的晶体在反应炉内以15～20℃/h的速率降温至1150℃，保温4～5h。
通过采用上述技术方案，在此退火温度范围内能够有效地消除蓝宝石晶体的内部应力。
优选的，所述退火阶段中反应炉内的温度以20～25℃/h的速率降温由1150℃至降低至600℃。
优选的，所述退火阶段中反应炉内的温度以25～30℃/h的速率降温由600℃至降低至300℃。
优选的，所述退火阶段中反应炉内的温度以30～35℃/h的速率降温由300℃至降低至25℃。
优选的，所述化料阶段的具体操作为反应炉内投入原料，反应炉内抽真空至10-3～10-4Pa后进行加热，以100～200℃/h的升温速率进行升温至原料完全熔化形成熔体。
优选的，所述化料阶段中调整炉内温度至2100℃，对熔体进行保温，保温2～4h。
通过采用上述技术方案，化料阶段原料经过真空化料形成熔体，熔体保温，使熔体保持液面对流为稳定状态，熔体内冷心位置与籽晶下落位置(反应炉竖直方向的中心处)相对偏差在10～20mm内。
综上所述，本申请具有以下特点：
1、本申请通过控制晶体的重量判断晶体的生长程度，从而便于对冷却速率进行调控，使晶体中的空位扩散消失，降低空位聚集形成空位团的可能性，同时，抑制晶体位错，提高蓝宝石晶体生长质量。
2、本申请通过对退火阶段进行改良，降低晶体内部的应力，进一步改善晶体的生长质量。
具体实施方式
实施例1-3均提供一种蓝宝石晶体的生长工艺，以实施例1为例进行说明。
实施例1
一种蓝宝石晶体的生长工艺，按照如下步骤进行：
化料阶段：
将80kg纯度为99.999％的氧化铝粉料经过放在蓝宝石真空晶体生长反应炉(型号KZDJ-50-16，购买于河南酷斯特仪器科技有限公司)的坩埚内。
将蓝宝石真空晶体生长反应炉进行密封后，抽真空，调整炉内的压力10-3Pa，以100℃/h的升温速率进行升温至2300～2350℃(略高于氧化铝的熔点)，保温1h，保证原料完全熔化形成熔体。
以5℃/h的速率降温至2100℃，保温4h，保证熔体的液面对流为稳定状态，熔体内冷心位置与籽晶下落位置(反应炉竖直方向的中心处)相对偏差在10～20mm内，进入引晶阶段。
引晶阶段：
选取A向籽晶(籽晶定向精度±0.005°，籽晶尺寸为Φ10mm×20mm)，将籽晶安装在籽晶杆(籽晶杆可以进行即时称重)上，缓慢调节籽晶的高度，使其下端降至距离熔体液面10～15mm处进行预热。
预热40min后，在偏离冷心位置进行引晶，以5r/min的速度旋转籽晶，引晶10次后将籽晶的结晶中心位置移至冷心，同时需要将籽晶在熔体中浸润20min，控制浸润后的籽晶重量不超过0.3kg，进入放肩阶段。
放肩阶段：
在第一阶段中，浸润后的籽晶重量低于0.3kg，籽晶杆以0.2mm/h的上升速率旋转提拉籽晶，同时向反应炉内的冷却系统中填充氩气，控制氩气流速，使炉内以5℃/h的速率进行降温，固-液界面处的熔体在籽晶周围结晶；
晶体持续增重至0.3kg时进入第二阶段，调整籽晶杆上升速率，籽晶杆以0.3mm/h的上升速率旋转提拉籽晶，同时控制氩气流速，使炉内以10℃/h的速率进行降温，晶体持续生长；
晶体持续增重至3.6kg时进入第三阶段，调整籽晶杆上升速率，籽晶杆以0.5mm/h的上升速率旋转提拉籽晶，同时控制氩气流速，使炉内以16℃/h的速率进行降温，直至晶体距离反应炉的坩埚内壁5～10mm时完成放肩，进入等径阶段。
等径阶段：
籽晶杆停止旋转，重新设定籽晶杆的上升速率，使得籽晶杆以0.3mm/h的速率匀速上升，控制反应炉内的冷却系统中氩气流速，使晶体保持等直径生长，晶体质量均匀增加，增加速度为4±1kg/h，直至重量不再增长时，完成等径阶段，进入退火阶段。
退火阶段：
晶体等直径生长结束后进行原位退火，晶体在反应炉内以15℃/h的速率降温至1150℃，保温4h。
保温结束后以20℃/h的速率降温降低至600℃，当炉内温度达到600℃时，以25℃/h的速率降温至300℃，当炉内温度达到300℃时以30℃/h的速率降温至25℃，经过上述退火操作有效地消除蓝宝石晶体的内部应力。
出炉：
退火阶段完成后，开启反应炉的进气阀，使炉内压力与外界相同，关闭反应炉的冷却系统，打开反应炉的炉盖，静置8小时后，取出蓝宝石晶体，完成整个工艺过程。
实施例2-3
一种蓝宝石晶体的生长工艺，与实施例1的区别点在于各个阶段的升温以及降温速率不同。
表1.各个阶段工艺参数不同
数据检测
对按照实施例1-3的生长工艺生产蓝宝石，每个实施例生产一批次蓝宝石晶体，取同一批次的蓝宝石晶体20个作为样品，进行以下检测。
1、重量测试：对样品进行称重，蓝宝石晶体的重量达到60kg为合格品，记录各批次样品重量的最大值和最小值以及不合格率。
表2.三个批次中样品的重量的最大值和最小值
参数
实施例1
实施例2
实施例3
最大重量/kg
67.1
70.6
73.4
最小重量/kg
61.3
64.2
62.1
不合格率/％
0
0
0
各个批次样品所测得的重量最高可达73.4且无不合格样品，因此，证明由此方法制备的蓝宝石晶体具有较大的重量，满足蓝宝石晶体生长工艺的大尺寸要求。
2、密度测试：根据GB/T 25995-2010采用浮重法对同一批次的样品的密度进行检测，记录各批次样品密度的最大值和最小值。
表3.三个批次中样品的密度的最大值和最小值
参数
实施例1
实施例2
实施例3
最大密度/kg
4.01
4.00
4.02
最小密度/kg
3.98
3.97
4.00
各个批次的样品所测得的密度均不低于3.97g/cm3，并且密度的波动范围较小，与蓝宝石的理论密度(4.00g/cm3)值相接近，证明此方法生产的蓝宝石内部致密。
3、硬度测试：根据GB/T16534-2009采用努式硬度表征。其原理为用试验力将努氏压头压入试样表面，保持规定的时间后，卸除试验力，测量试样表面压痕长对交线长度，试验力除以试样表面的压痕投影面积之商即为努氏硬度值。记录各批次样品努氏硬度值的最大值和最小值。
表4.三个批次中样品的努氏硬度值的最大值和最小值
参数
实施例1
实施例2
实施例3
最大努氏硬度值
9
9
9
最小努氏硬度值
9
9
9
各个批次样品所测得的努氏硬度值均为9，与蓝宝石的理论硬度相当，表明制得的蓝宝石晶体内部完整，不存在影响硬度的裂纹、应力等情况。
4、弯曲强度测试：根据GB/T6569-2006，采用三点弯曲强度表征。记录各批次样品弯曲强度的最大值和最小值。样品弯曲强度高于400MPa为合格品。
表5.三个批次中样品的弯曲强度的最大值和最小值
参数
实施例1
实施例2
实施例3
最大弯曲强度/MPa
467
483
474
最小弯曲强度/MPa
430
421
429
各个批次的样品所测得弯曲强度均不低于421MPa，证明蓝宝石晶体的强度均匀性好，制得的蓝宝石材料均匀，内应力小，没有内裂纹等影响蓝宝石晶体强度的缺陷。
5、应力双折射测试：将蓝宝石晶体切割成尺寸为Φ40mm×10mm的圆片，根据JB/T9495.4-1999，采用Φ40mm×10mm的C向蓝宝石圆片进行测试。测量波长为540nm。
表6.三个批次中样品的应力双折射测量值的最大值和最小值
参数
实施例1
实施例2
实施例3
最大应力双折射测量值/nm
72
75
71
最小应力双折射测量值/nm
65
63
66
各个批次样品所测得的应力双折射测量值范围均不高于75nm。应力双折射测量值越小，其内应力越小，证明蓝宝石晶体内部结晶完整。
6、光谱透过率测试：根据JB/T15489.1-1995，测试采用傅里叶变化红外光谱仪，测量范围为4000cm-1～400cm-1。记录样品3～5μm波段的平均透射比例。
采用实施例1生长工艺制得的样品3～5μm波段的平均透射比例不低于86.8％；
采用实施例2生长工艺制得的样品3～5μm波段的平均透射比例不低于87.1％；
采用实施例3生长工艺制得的样品所测得的3～5μm波段的平均透射比例不低于86.3％；三个批次样品3～5μm波段的平均透射比例值均不低于86％，证明蓝宝石晶体的中红外透过率较高，使用性能优良。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。