用于铸造单晶硅的籽晶铺设方法、单晶硅锭及其铸造方法
阅读说明：本技术 用于铸造单晶硅的籽晶铺设方法、单晶硅锭及其铸造方法 (Seed crystal laying method for casting monocrystalline silicon, monocrystalline silicon ingot and casting method thereof ) 是由 雷琦 何亮 李建敏 程小娟 邹贵付 甘胜泉 陈仙辉 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种铸造单晶硅的籽晶铺设方法,包括：提供坩埚,在所述坩埚底部间隔铺设上下表面平整的垫片,形成垫片层；在所述垫片层上铺设至少一个支撑片,以形成覆盖所述垫片及其之间空隙的支撑片层；依次交替设置所述垫片层和支撑片层,以形成(AB)-(n)排布形式的架空结构,其中,A为垫片层,B为支撑片层,n为大于或等于1的整数；在所述架空结构上铺设单晶硅籽晶,形成籽晶层。通过在籽晶层上设置价格便宜的架空结构,可以减少所用籽晶的数量、降低单晶硅的铸造成本,并降低所得单晶硅锭的尾部红区。本发明还提供了一种单晶硅锭及其铸造方法。(The invention provides a seed crystal laying method for casting monocrystalline silicon, which comprises the following steps: providing a crucible, and paving gaskets with flat upper and lower surfaces at intervals at the bottom of the crucible to form a gasket layer; laying at least one support sheet on the gasket layer to form a support sheet layer covering the gasket and the gap between the gaskets; alternately arranging the shim layer and the support sheet layer in sequence to form (AB) n The overhead structure is in an arrangement form, wherein A is a gasket layer, B is a support sheet layer, and n is an integer greater than or equal to 1; and laying monocrystalline silicon seed crystals on the overhead structure to form a seed crystal layer. By providing an inexpensive overhead structure on the seed layer, the number of seed crystals used can be reduced, and the number of seed crystals used can be reducedThe casting cost of the monocrystalline silicon is reduced, and the tail red area of the obtained monocrystalline silicon ingot is reduced. The invention also provides a monocrystalline silicon ingot and a casting method thereof.)
技术领域
本发明涉及半导体制造领域，具体涉及一种用于铸造单晶硅的籽晶铺设方法、单晶硅锭及其铸造方法。
背景技术
自进入本世纪以来，光伏产业成为了世界上增长最快的高新技术产业。在各类太阳能电池中，晶体硅(单晶、多晶)太阳能电池占有极其重要的地位。其中，作为生产太阳能电池的主要原料之一，单晶硅的制造方法包括直拉法和铸造法，其中，铸造法因单次投料量大、生产成本低而成为单晶硅的主流制造方法。
目前单晶硅的铸造方法是将单晶籽晶铺设在石英坩埚底部，在熔化阶段保持籽晶不完全熔化，在单晶籽晶上进行引晶生长，得到的硅锭可以叫单晶硅锭，或类单晶硅锭。但目前铸锭单晶硅所使用的籽晶厚度通常大于30mm，这在一定程度上增加了铸锭单晶硅的成本；此外，单晶硅籽晶是与石英坩埚直接接触，在高温条件下石英坩埚中的杂质容易扩散到单晶硅籽晶中，增加了铸锭单晶硅锭中的底部寿命不良区(即，尾部红区)的长度。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种单晶硅锭的铸造方法及铸造单晶硅的籽晶铺设方法，以减少目前单晶硅的铸造中所用的籽晶数量、降低铸造成本，同时降低铸造单晶的尾部红区。
第一方面，本发明提供了用于铸造单晶硅的籽晶铺设方法，包括：
提供坩埚，在所述坩埚底部间隔铺设上下表面平整的垫片，形成垫片层；
在所述垫片层上铺设至少一个支撑片，以形成覆盖所述垫片及所述垫片之间空隙的支撑片层；
依次交替设置所述垫片层和支撑片层，以形成(AB)n排布形式的架空结构，其中，A为垫片层，B为支撑片层，n为大于或等于1的整数；
在所述架空结构上铺设单晶硅籽晶，形成籽晶层。
可选地，所述架空结构的高度不小于10mm。优选为10-120mm。进一步优选为10-30mm。
可选地，所述n为1-4的整数(n＝1、2、3或4)。
可选地，所述垫片层的厚度为5-15mm。进一步地，所述垫片层中所述垫片的厚度偏差小于1mm。
可选地，所述垫片层中垫片可以单层平铺，也可以多个垫片堆积形成一个堆叠结构，然后多个堆叠结构间隔设置形成所述垫片层。每个垫片层中至少形成一个空隙。
可选地，相邻两个所述垫片之间的间距(即，所述垫片之间的空隙的宽度)小于所述支撑片的宽度。进一步地，相邻两个所述垫片之间的间距为50mm-150mm。
可选地，所述垫片的上下表面的形状为正方形、长方形、三角形或圆形。优选地，所述垫片为长方体或正方体形状。
可选地，所述垫片的横向尺寸(即在水平方向的长度、宽度或直径等)为10-30mm。进一步地，所述垫片在坩埚底部的铺设密度为20-40个/m2。
可选地，所述支撑片的宽度为100-200mm。
可选地，所述支撑片层的厚度为5-15mm。
本发明中，所述垫片、支撑片独立地选自熔点在1400℃以上且纯度在99.99％以上的高纯薄片。可选地，所述垫片、支撑片独立地选自纯度大于99.9999％的硅片、石英片、碳化硅片、氮化硅片、三氧化二铝片、氧化锆片、氮化铝片和氮化硼片中的至少一种。
优选地，所述垫片选自硅片(多晶硅片、单晶硅片)、石英片、碳化硅片和氮化硅片中的至少一种，纯度大于99.9999％。进一步优选地，所述垫片为硅片。
优选地，所述支撑片选自多晶硅片或单晶硅片，纯度大于99.9999％。
可选地，当所述支撑片的数量为两个以上时，多个所述支撑片之间呈拼接铺设。此时，在形成所述支撑片层时，尽量保证所述支撑片之间紧密接触，使拼接处缝隙最小。
本发明中，在设置所述架空结构的过程中，所述架空结构可能未与坩埚侧壁实现紧密接触，此时，所述架空结构与坩埚侧壁之间可能存在的微小缝隙。可选地，在铺设形成所述籽晶层之后，还包括：将所述籽晶层与所述坩埚侧壁之间的缝隙用多晶硅碎料进行填充。优选地，所述多晶硅碎料的上平面与所述籽晶层的上表面齐平。
可选地，所述籽晶层的厚度小于30mm，优选为小于或等于20mm。进一步优选为10-20mm。
优选地，所述坩埚为方形坩埚。
可选地，所述坩埚为陶瓷坩埚、石英坩埚、石墨坩埚、氮化硅坩埚、碳化硅坩埚、钼坩埚或钨坩埚。优选地，所述坩埚为石英坩埚。
可选地，所述的坩埚底部和侧壁设置有氮化硅涂层。氮化硅涂层的设置为常规技术，其设置方式和厚度等在此不做特殊限定。
本发明第一方面提供的用于铸造单晶硅的籽晶铺设方法，在铺设单晶硅籽晶之前，通过在坩埚底部依次交替设置垫片层和支撑片层，形成包括至少一个垫片层和至少一个支撑片层的架空结构，该架空结构的价格便宜，可以显著减少铸造单晶硅锭所需的籽晶用量，降低了单晶硅的铸造成本，同时该架空结构还可以降低坩埚中杂质对形成的硅锭的污染，进而降低了铸锭单晶的尾部红区。
第二方面，本发明提供了一种单晶硅锭的铸造方法，包括：
提供坩埚，在所述坩埚底部间隔铺设上下表面平整的垫片，形成垫片层；
在所述垫片层上铺设至少一个支撑片，以形成覆盖所述垫片及所述垫片之间空隙的支撑片层；
依次交替设置所述垫片层和支撑片层，以形成(AB)n排布形式的架空结构，其中，A为垫片层，B为支撑片层，n为大于或等于1的整数；
在所述架空结构上铺设单晶硅籽晶，形成籽晶层；
在所述籽晶层上填装硅料，加热使所述坩埚内的硅料熔化形成硅熔体，待所述籽晶层未完全融化时，调节所述坩埚内的热场形成过冷状态，使得所述硅熔体在所述籽晶层的基础上开始长晶，待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到类单晶硅锭。
所述形成架空结构、形成籽晶层的步骤如本发明第一方面所述，这里不再赘述。
在加热所述坩埚内的硅料过程中，所述架空结构中的垫片层、支撑片层均不发生熔化，这样可以较好地对所述籽晶层起到支撑作用，并起到阻隔坩埚中杂质向熔化的硅熔体中扩散的作用。
可选地，所述加热使所述硅料熔化形成硅熔体的过程中，所述坩埚顶部的温度为1510℃-1530℃，所述坩埚底部的温度为1300℃-1360℃。
本发明第二方面提供的单晶硅锭的铸造方法，通过在坩埚底部和籽晶层之间设置由垫片层和支撑片层交替形成的架空结构，减少了目前单晶硅的铸造中所用的籽晶数量、降低了铸造成本，同时降低铸造得到的单晶硅锭的尾部红区；所得单晶硅锭的尾部红区少、杂质少、质量较高。
本发明第三方面提供了一种单晶硅锭，所述单晶硅锭按照本发明第二方面所述的铸造方法制备得到。
本发明中第三方面得到的单晶硅锭的杂质较少、尾部红区(寿命少于3μs的区域)少、少子寿命高，质量较好。
附图说明
图1为本发明实施例1中在单晶硅锭制备过程中装料前的坩埚示意图；
图2为本申请实施例2提供的单晶硅的少子寿命分布图；
图3为本发明实施例3中在单晶硅籽晶的铺设示意图。
具体实施方式
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。
实施例1
参照图1，一种用于铸造单晶硅的籽晶铺设方法，包括：
提供底部面积为890mm*890mm的石英坩埚，该坩埚的底部和侧壁喷涂有氮化硅涂层，在该坩埚底部1间隔地平铺多个长宽尺寸为20mm*20mm、厚度为5mm、纯度为99.9999％的多晶硅垫片，得到铺满坩埚底部的垫片层21，各垫片之间的间距为120mm；
在上述垫片层21上紧密地拼接铺设多个长宽尺寸为140mm*140mm、厚度为10mm的多晶硅支撑片，形成支撑片层22，其覆盖上述各垫片及垫片之间的空隙；其中，上述垫片层21和支撑片层22构成一架空结构2；
在该架空结构2的多晶硅支撑片层22上按照6×6方式拼接铺设长宽尺寸为140mm*140mm、厚度为15mm的单晶硅籽晶，相邻单晶硅籽晶紧密接触直至铺满坩埚底部，形成籽晶层3。
实施例2
一种单晶硅锭的铸造方法，包括以下步骤：
(1)按照实施例1的方式在坩埚底部1依次形成架空结构2、籽晶层3，图1为装料前的坩埚示意图；
(2)在籽晶层上进行填装硅料，加热使所述坩埚内的硅料熔化成硅熔体；在铸锭时通过石英棒对籽晶进行探测，待所述籽晶层内的籽晶未完全融化时，调节坩埚内的热场形成过冷状态，以使所述硅熔体在该籽晶层的基础上开始长晶，待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到单晶硅锭。
效果实施例
为验证本发明实施例的效果，本发明还设置了对比例1、2。
对比例1
对比例1是在坩埚底部直接铺籽晶层再生长单晶硅，具体包括：
在底部面积为890mm*890mm的石英坩埚底部的氮化硅涂层表面，按照6×6方式铺设长宽尺寸为140mm*140mm、厚度为30mm的单晶硅籽晶，相邻单晶硅籽晶紧密拼接直至铺满坩埚底部，形成籽晶层；
在籽晶层上进行填装硅料，加热使所述坩埚内的硅料熔化成硅熔体；在铸锭时通过石英棒对籽晶进行探测，待所述籽晶层内的籽晶未完全融化时，调节坩埚内的热场形成过冷状态，以使所述硅熔体在该籽晶层的基础上开始长晶，待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到单晶硅锭。
对比例2
一种单晶硅锭的铸造方法，包括以下步骤：
在底部面积为890mm*890mm的石英坩埚底部的氮化硅涂层表面，紧密地拼接铺设多个长宽尺寸为140mm*140mm、厚度为10mm的多晶硅支撑片，形成厚度为10mm的支撑片层；
按照6×6方式铺设长宽尺寸为140mm*140mm、厚度为20mm的单晶硅籽晶，相邻单晶硅籽晶紧密拼接直至铺满坩埚底部，形成籽晶层；
在籽晶层上进行填装硅料，加热使所述坩埚内的硅料熔化成硅熔体；在铸锭时通过石英棒对籽晶进行探测，待所述籽晶层内的籽晶未完全融化时，调节坩埚内的热场形成过冷状态，以使所述硅熔体在该籽晶层的基础上开始长晶，待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到单晶硅锭。
将实施例1制备得到的单晶硅锭进行开方后得到硅块并测试少子寿命，结构如图2所示。从图2可以明显看出，本申请实施例1的方法制得的单晶硅锭的少子寿命均匀性较好，平均少子寿命不少于7μs，低少子寿命区域的面积较少(约占5％)，尾部红区(寿命少于3μs的区域)为42mm，相较于对比例1的单晶硅锭的尾部红区长度减少了5mm，相较于对比例2的单晶硅锭的尾部红区长度减少了10mm。
此外，单晶硅锭中全单晶的面积比例达到90％以上，位错、杂质较少。后续将硅块切割成硅片制备成太阳能电池，其平均电池转换效率均达到21.5％以上，比对比例1-2的单晶硅片制得的电池效率分别提高0.5％、0.7％以上。
实施例3
参照图3，一种用于铸造单晶硅的籽晶铺设方法，包括：
(1)提供底部面积为890mm*890mm的石英坩埚，该坩埚的底部和侧壁喷涂有氮化硅涂层，在该坩埚底部1间隔地平铺多个长宽尺寸为20mm*20mm、厚度为5mm、纯度为99.9999％的多晶硅垫片，得到铺满坩埚底部的第一垫片层21，各垫片之间的间距为120mm；
(2)在上述垫片层上紧密地拼接铺设多个长宽尺寸为140mm*140mm、厚度为10mm的多晶硅支撑片，形成第一支撑片层22，其覆盖上述各垫片及垫片之间的空隙；
(3)依次重复上述步骤(1)-(2)各1次，形成架空结构2，其包括第一垫片层21、第一支撑片层22、第二垫片层23、第二支撑片层24；
在该架空结构2的多晶硅支撑片层24上按照6×6方式铺设长宽尺寸为140mm*140mm、厚度为20mm的单晶硅籽晶，相邻单晶硅籽晶紧密拼接直至铺满坩埚底部，形成籽晶层3。
实施例4
一种单晶硅锭的铸造方法，包括以下步骤：
(1)按照实施例3的方式在坩埚底部1依次形成厚度为30mm的架空结构2、厚度为20mm的籽晶层3，并在形成籽晶层3之后，将籽晶层3与坩埚1的侧壁之间的缝隙中采用多晶硅碎料4填充，参见图3；
(2)在籽晶层上进行填装硅料，加热使所述坩埚内的硅料熔化成硅熔体；在铸锭时通过石英棒对籽晶进行探测，待所述籽晶层内的籽晶未完全融化时，调节坩埚内的热场形成过冷状态，以使所述硅熔体在该籽晶层的基础上开始长晶，待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到单晶硅锭。
将实施例4铸造得到的单晶硅锭进行开方后得到硅块并测试少子寿命，少子寿命寿命均匀性较好，硅锭尾部的红区长度相较于对比例1减少了10mm。
实施例5
参照图1，一种用于铸造单晶硅的籽晶铺设方法，包括：
提供底部面积为990mm*990mm的石英坩埚，该坩埚的底部和侧壁喷涂有氮化硅涂层，在该坩埚底部1间隔地平铺多个长宽尺寸为30mm*30mm、厚度为10mm、纯度为99.9999％的多晶硅垫片，得到铺满坩埚底部的垫片层21，各垫片之间的间距为140mm；
在上述垫片层21上紧密地拼接铺设多个长宽尺寸为160mm*160mm、厚度为10mm的多晶硅支撑片，形成支撑片层22，其覆盖上述各垫片及垫片之间的空隙；其中，上述垫片层21和支撑片层22构成一架空结构2；
在该架空结构2的多晶硅支撑片层22上按照6×6方式拼接铺设长宽尺寸为160mm*160mm、厚度为20mm的单晶硅籽晶，相邻单晶硅籽晶紧密接触直至铺满坩埚底部，形成籽晶层3。
实施例6
一种单晶硅锭的铸造方法，包括以下步骤：
(1)按照实施例5的方式在坩埚底部依次形成架空结构、籽晶层；并将籽晶层与坩埚侧壁之间的缝隙采用碎硅料填充；
(2)在籽晶层上进行填装硅料，加热使所述坩埚内的硅料熔化成硅熔体；在铸锭时通过石英棒对籽晶进行探测，待所述籽晶层内的籽晶未完全融化时，调节坩埚内的热场形成过冷状态，以使所述硅熔体在该籽晶层的基础上开始长晶，待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到单晶硅锭。
将实施例6铸造得到的单晶硅锭进行开方后得到硅块并测试少子寿命，少子寿命寿命均匀性较好，硅锭尾部的红区长度相较于对比例1减少了4mm。
实施例7
参照图1，一种用于铸造单晶硅的籽晶铺设方法，包括：
提供底部面积为990mm*990mm的石英坩埚，该坩埚的底部和侧壁喷涂有氮化硅涂层，在该坩埚底部1间隔地平铺多个长宽尺寸为20mm*20mm、厚度为5mm、纯度为99.9999％的多晶硅垫片，得到铺满坩埚底部的垫片层21，各垫片之间的间距为140mm；
在上述垫片21层上紧密地拼接铺设多个长宽尺寸为160mm*160mm、厚度为10mm的多晶硅支撑片，形成支撑片层22，其覆盖上述各垫片及垫片之间的空隙；其中，上述垫片层21和支撑片层22构成一架空结构2；
在该架空结构2的多晶硅支撑片层22上按照6×6方式铺设长宽尺寸为160mm*160mm、厚度为15mm的单晶硅籽晶，相邻单晶硅籽晶紧密拼接直至铺满坩埚底部，形成籽晶层3。
实施例8
一种单晶硅锭的铸造方法，包括以下步骤：
(1)按照实施例7的方式在坩埚底部依次形成架空结构、籽晶层；并将籽晶层与坩埚侧壁之间的缝隙中采用碎硅料填充；
(2)在籽晶层上进行填装硅料，加热使所述坩埚内的硅料熔化成硅熔体；在铸锭时通过石英棒对籽晶进行探测，待所述籽晶层内的籽晶未完全融化时，调节坩埚内的热场形成过冷状态，以使所述硅熔体在该籽晶层的基础上开始长晶，待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到单晶硅锭。
将实施例8铸造得到的单晶硅锭进行开方后得到硅块并测试少子寿命，少子寿命寿命均匀性较好，硅锭尾部的红区长度相较于对比例1减少了7mm。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。