阅读说明：本技术 掺杂铁钼过渡金属的介孔硅催化剂绿色共氧制备己内酯 (Preparation of caprolactone by mesoporous silicon catalyst green oxygen-sharing doped with iron-molybdenum transition metal ) 是由 金鑫 赵磊 张春蓉 王东雪 马超 郑春明 于 2018-06-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种共氧催化制备己内酯的复合金属介孔硅催化剂制备方法。该该方法所制备的掺杂过渡金属钼和铁离子介孔硅催化剂。介孔具有较大的比表面积及可供大分子自由出入的多孔孔道,具有丰富的表面羟基及较高的水热稳定性,因此能保持载体的介孔结构和硅钨酸的Keggin型结构。采用了非均相介孔硅复合金属氧化物催化剂和空气中的氧气,更加易得,绿色环保,催化活性更高,并且过程中产生的过氧酸较少,只有10％左右,容易处理,总的操作较为简易,对于工业生产成本低,同时也可以使得该反应有极高的绿色性和酯或内酯的生成率,并且该反应也符合清洁生产和绿色化学的理念,也可以大大提高反应的原子经济性。(The invention relates to a preparation method of a composite metal mesoporous silicon catalyst for preparing caprolactone by using oxygen-sharing catalysis. The transition metal molybdenum and iron ion doped mesoporous silicon catalyst prepared by the method. The mesopores have larger specific surface area and porous channels for macromolecules to freely come in and go out, have rich surface hydroxyl groups and higher hydrothermal stability, so that the mesoporous structure of the carrier and the Keggin type structure of silicotungstic acid can be maintained. The heterogeneous mesoporous silicon composite metal oxide catalyst and oxygen in the air are adopted, the catalyst is easy to obtain, green and environment-friendly, the catalytic activity is higher, the amount of peroxy acid generated in the process is less, only about 10 percent, the treatment is easy, the total operation is simple, the cost for industrial production is low, the reaction has extremely high greenness and the generation rate of ester or lactone, the reaction also accords with the concepts of clean production and green chemistry, and the atom economy of the reaction can be greatly improved.)

掺杂铁钼过渡金属的介孔硅催化剂绿色共氧制备己内酯

技术领域

本发明涉及一种由Baeyer-Villiger(B-V)氧化法制备ε-己内酯的催化剂制备方法，属于生物医学工程、降解塑料领域。

掺杂过渡金属的介孔硅材料催化剂，其介孔结构具有较大的比表面积及可供大分子自由出入的多孔孔道，具有丰富的表面羟基及较高的水热稳定性，因此能保持载体的孔道结构和硅钨酸的Keggin型结构，能很大程度上提高催化剂的效果和回收利用的效果。

背景技术

ε-己内酯是一种新型聚酯单体，其聚酯具有良好的生物相容性和生物降解性，广泛应用于生物医学工程、降解塑料和高附加值包装材料；聚ε-己内酯也可与多种树脂共聚或共混改性，提高树脂的多种指标。随着人们环保意识的提高，ε-己内酯有望代替塑料进入更广阔的市场。但该品的合成由于涉及强氧化等苛刻工艺操作，产品的纯度要求也很高，目前成熟的生产技术基本掌握在美国、英国、日本等国的几家公司。近年，随着ε-己内酯用途的不断扩大，其市场需求也逐渐加大，其生产工艺也已成为了新的研究热点。

目前ε-己内酯生产工艺主要是Baeyer-Villiger(B-V)氧化法，传统的ε-己内酯生产使用过氧酸法，但是过氧酸在运输及存储过程中存在安全隐患，反应产生大量废酸，易造成环境污染；另外，采用生物氧化法反应条件温和，但技术成本高、稳定性差、效率低，且使用的某些菌株是第二类病原体，具有较高的环境风险。因此，想要达到绿色氧化必须从绿色安全的氧化剂和催化剂解决副产物方面入手。

本发明采用新型复合金属介孔材料以及空气作为反应的条件，能够起到降低环境影响，提高制备安全程度的作用。

发明内容

本发明旨在采取掺杂铁钼过渡金属的介孔硅催化剂作为催化剂共氧制备己内酯

(1)、取0.68-2.01wt％gP123溶于浓度21.88-39.04wt％g、36wt％浓盐酸和60.28-76.11wt％g去离子水中。

(2)、50-70℃下300r/min搅拌1小时，然后600r/min剧烈搅拌并缓慢加入5.24-6.83wt％TEOS。

(3)、5-10min后转速调慢至300r/min并加入0.07-0.21wt％g氯化铁和钼酸铵固体，加入1.49-2.13wt％g氟化铵固体至pH为8-10，继续搅拌6小时。

(4)、转入反应釜100-150℃晶化12小时，冷却，抽滤，水洗，干燥。

(5)、500-600℃马弗炉焙烧6-8小时，取出即可。

本发明的有益效果是：采用了复合金属氧化物介孔材料和空气中的氧气，更加易得廉价，绿色环保，催化活性高，并且过程中产生的过氧酸少，处理成本较低，总的操作且较为简易，对于工业生产成本较低，可以广泛应用。

本发明中催化剂的使用方法：

(1)、取催化剂0.0025-0.0041wt％g，加入到三口烧瓶。

(2)、取0.0238-0.0794wt％g环己酮，0.0173-0.0510wt％g苯甲醛，以1，2-二氯乙烷为溶剂。

(3)、将溶液加热到40-60℃，转速400-600r/min，持续通入空气，冷凝回流，恒温磁力搅拌器反应4-6小时。

(4)、冷却10分钟，加入十二烷，3min，1000r/min离心。

(5)、内标法，取上清液测溶液气相。

本发明的有益效果是：掺杂过渡金属离子的介孔催化剂能增强酮上羰基碳的正电性，使羰基碳的亲电性增强，有利于氧化剂进攻羰基碳，能够达到活化羰基碳的目的，并且用空气中的氧气作为催化剂，取代了过氧酸，降低成本，过程更加清洁绿色。

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

具体实施方式

实施例1：

催化剂的制备：

(1)、取0.68wt％P123溶于21.88wt％g、36wt％的浓盐酸和60.28wt％g去离子水中。

(2)、50℃300r/min搅拌1小时，然后600r/min剧烈搅拌并缓慢加入5.24wt％TEOS，10min加完。

(3)、5min后转速调慢至300r/min并相继加入0.07wt％g钼酸铵和氯化铁固体，加入1.49wt％g氟化铵固体至pH为8，搅拌6小时。

(4)、转入反应釜100℃晶化12小时，冷却，抽滤，水洗，干燥。

(5)、最后500℃马弗炉焙烧6小时。最后取出即可。

催化剂的使用：

(1)、取制得的催化0.0025wt％g，加入到三口烧瓶。

(2)、取0.0238wt％g环己酮，0.0173wt％g苯甲醛，以1，2-二氯乙烷为溶剂。

(3)、将溶液加热到40℃，转速400r/min，持续通入空气，冷凝回流，恒温磁力搅拌器反应4h。

(4)、冷却10分钟，加入内标物十二烷，3min，1000r/min，离心。

(5)、内标法，取上清液测溶液气相。

最终计算得出环己酮的产率为50.9％，副产物苯甲酸10.1％。

实施例2：

催化剂的制备：

(1)、取1.34wt％gP123溶于30.46wt％g、36wt％的浓盐酸和68.26wt％g去离子水中。

(2)、60℃搅拌300r/min搅拌1小时，然后600r/min剧烈搅拌并缓慢加入6.38wt％gTEOS，10min加完。

(3)、7-8min后转速调慢至300r/min并相继加入0.14wt％g钼酸铵和氯化铁固体，加入2.13wt％g氟化铵固体至pH为9，搅拌6小时。

(4)、转入反应釜120℃晶化12小时，冷却，抽滤，水洗，干燥。

(5)、最后550℃马弗炉焙烧7小时。最后取出即可。

催化剂的使用：

(1)、取制得的催化0.033wt％g，加入到三口烧瓶。

(2)、取0.0516wt％g环己酮，0,03415wt％g苯甲醛，以1，2-二氯乙烷为溶剂。

(3)、将溶液加热到50℃，转速500r/min，持续通入空气，冷凝回流，恒温磁力搅拌器反应5h。

(4)、冷却10分钟，加入内标物十二烷，3min，1000r/min，离心。

(5)、内标法，取上清液测溶液气相。

最终计算得出环己酮的产率为60.5％，副产物苯甲酸9.18％。

实施例3：

催化剂的制备：

(1)、取2.01wt％P123溶于39.04wt％g、36wt％的浓盐酸和76.11wt％g去离子水中。

(2)、70℃下300r/min搅拌1小时，然后600r/min剧烈搅拌并缓慢加入6.83wt％TEOS，10min加完。

(3)、10min后转速调慢至300r/min并加入0.21wt％钼酸铵和氯化铁固体，加入2.13wt％氟化铵固体至pH为10，继续搅拌6小时。

(4)、转入反应釜150℃晶化12小时，冷却，抽滤，水洗，干燥。

(5)、最后600℃马弗炉焙烧7小时，最后取出即可。

催化剂的使用：

(1)、取制得的催化剂0.0041wt％g，加入到三口烧瓶

(2)、取0.0794wt％g环己酮，0.0510wt％g苯甲醛，以1，2-二氯乙烷为溶剂。

(3)、将溶液加热到600℃，转速600r/min，持续通入空气，冷凝回流，恒温磁力搅拌器反应6h。

(4)、冷却10分钟，加入内标物十二烷，3min，1000r/min，离心。

(5)、内标法，取上清液测溶液气相。

最终计算得出环己酮的产率为61.8％，副产物苯甲酸13.2％。