一种结构型催化剂及其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种结构型催化剂及其制备方法及应用 (Structural catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 万毅 沙宇 孙康 詹吉山 易光铨 李作金 王磊 张永振 黎源 于 2021-01-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种结构型催化剂及其制备方法及应用,制备的催化剂具有八面体结构,高活性,热稳定性良好的特点,其应用于低碳醇制备低碳醛的反应过程中,可减少催化剂有效成分的流失,提高催化剂使用寿命,提高反应选择性。该八面体结构型催化剂制备工艺较为特殊,所得催化剂适合于大规模低碳醇制备低碳醛工业化装置应用。(The invention relates to a structural catalyst, a preparation method and application thereof, wherein the prepared catalyst has the characteristics of octahedral structure, high activity and good thermal stability, and can be applied to the reaction process of preparing low-carbon aldehyde from low-carbon alcohol, so that the loss of effective components of the catalyst can be reduced, the service life of the catalyst is prolonged, and the reaction selectivity is improved. The octahedral structure type catalyst is special in preparation process, and the obtained catalyst is suitable for large-scale industrial devices for preparing low-carbon aldehyde from low-carbon alcohol.)
技术领域
本发明涉及一种低碳醇氧化制低碳醛的催化剂领域，尤其涉及一种结构型催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
低碳醛是重要的基本有机化工原料，对未来能源结构的调整和化学工业的发展有着举足轻重的作用。现代工业低碳醛生产，主要采用低碳醇氧化法生产。例如工业生产甲醛采用甲醇氧化制甲醛，现在，工业生产乙醛也采用乙醇氧化法制备乙醛来代替Wacker法生产工艺。
在氧化物工艺中，一般在列管反应器中生产醛类。一个列管反应器通常由10-20000个填充以一定形貌的固体颗粒催化剂和通过油或熔盐作为传热流体冷却的金属管组成。由于反应是高放热的，因此很难获得均一的床层温度分布，一般情况，此类氧化反应均在反应区形成热点。
在氧化物工艺中使用的催化剂主要为钼系催化剂，例如甲醛催化剂是钼酸铁Fe2(MoO4)3和三氧化钼MoO3的混合物，其中Mo∶Fe的原子比率为0.18和6.66之间。在大部分方面，催化性能是令人满意的；甲醛产率高(一般93％以上)，由于钼、铁毒性均很小，其对环境和人类健康方面影响有限。
但是由于氧化反应高热点的形成，钼会从催化剂中挥发，从而使催化剂失活。钼从甲醇浓度高的反应器上部升华并在反应器的下部分解，形成针状MoO3晶体。由于钼的升华和浓缩/分解，使催化剂对醛的催化活性和选择性降低，并且会导致反应器的压降升高。因此，大约1-2年后，或者小于1年，根据生产经济性考虑，需要对催化剂进行更换，催化剂的使用寿命短。
发明内容
本发明提供一种八面体结构型催化剂及其制备方法及应用，该催化剂主要为钼系金属氧化物组成，通过本发明的制备方法，使制得的催化剂具有八面体结构，增加了催化剂的稳定性，减少了金属有效成分的流失，延长催化剂使用寿命。
本发明提供一种结构型催化剂的制备方法，具体包含以下步骤：
a)在搅拌的条件下，将金属钼的前驱体溶液、铁的前驱体溶液加入到反应釜中，反应釜温度维持在50℃～95℃，调节pH值控制在1.0～3.0，优选1.5～2.8，将原料溶液置于100-500A/m的磁场中，搅拌条件下进行沉淀老化，沉淀老化时间3-6h，然后在50-100℃条件下静置热蒸发12-48h，干燥得到催化剂固体。
b)将步骤a)得到的催化剂固体、造孔剂混合均匀，制造成型，然后在300～650℃，优选400℃～560℃焙烧10～20h，得到催化剂产品。
催化剂产品可以是条形、圆柱形、中空圆柱形、球形等不同形状的颗粒，催化剂具有八面体结构。
优选的，所述步骤b)中所述造孔剂的加入量为步骤a)制备的催化剂固体质量的1％～5％。
本发明所述的金属钼的前驱体选自含钼元素的化合物，包括多钼酸铵、三氧化钼、钼酸、二硫化钼等含钼化合物中的一种或两种或多种，优选水溶性钼盐，如多钼酸铵，通常情况下，金属钼的化合物中会含有少量杂质，可能含有Al、Ca、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn和Ti等元素。
本发明所述的铁的前驱体选自含铁元素的化合物，包括三氯化铁、硝酸铁、氧化铁、铁粉其中的一种或多种，优选三氯化铁、硝酸铁。
本发明的步骤a)中还可选择性的加入其他金属的前驱体，所述其他金属的前驱体为元素铋、钴、铷、铯、镁、锶、铈中的一种或多种的化合物，优选水溶性盐。
优选的，所述步骤a)加入的金属前驱体中，钼元素、铁元素和其他金属元素的摩尔比为0.5～2.2：0.3～2.8：0～1，优选0.5～2：0.3～2.8：0.1～1。
为了获得元素的均匀混合，可以加热溶液和/或通过添加酸或碱如氨水、NaOH、HNO3、H2SO4、HCl等调节pH值。
优选的，所述步骤a)中，沉淀老化可在超声中进行，磁场可采用可变磁场发生装置产生，磁场强度优选200-450A/m。
所述步骤a)热蒸发后根据情况选择性地进行干燥，若得到的固体为干燥固体则可直接进行步骤b)。
优选的，热蒸发后过滤洗涤，在50℃～90℃的条件下干燥10～28小时，然后在100～300℃条件下继续干燥12～36h得到催化剂固体。
本发明的催化剂的制备方法，所用造孔剂为田菁粉、纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、普鲁兰多糖中的一种或多种，优选田菁粉、纤维素，羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉。
本发明的步骤b)中还可加入脱模剂，所述脱模剂为硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸锌、石墨其中的一种或多种，优选硬脂酸镁、硬脂酸锌、石墨，添加量为步骤a)制备的催化剂固体质量的0.2％～2％。
优选的，步骤b)中还可加入载体，所述载体为多孔氧化铝载体，所述载体的加入量为步骤a)制备的催化剂固体质量的50-70％。
优选的，步骤b)中还可加入粘结剂，所述粘结剂为水、乙二醇、丙三醇、乙醇、石墨、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的一种或两种以上，优选水、丙三醇、石墨、硬脂酸镁中的两种以上，所述粘合剂的加入量为步骤a)制备的催化剂固体质量的10-35％。
优选的，所述步骤b)中，成型后的催化剂在还原气体、氧化气体或惰性气体中的一种或多种的氛围下焙烧，所述还原气体包括H2、CO，所述氧化气体包括O2、H2O和CO2，所述惰性气体包括He、Ne、N2、Ar或Kr。
优选的，所述还原气体、氧化气体和惰性气体的体积分数分别为0-50vol.％、0-50vol.％和0-100vol.％。
本发明还提供采用上述制备方法制备的催化剂，其结构式为：Fea+ mBb+ xMoc+ yΔzO4，该催化剂具有八面体型结构，其中Δ是任选的阳离子空位，m、x、y、z为原子个数，a、b、c代表离子价态，B代表其他金属元素，所述其他金属元素为铋、钴、铷、铯、镁、锶、铈中的一种或多种，其中，z＝3-m-x-y，m×a+x×b+y×c＝8。优选的，0.2＜m＜2.8，0≤x≤1，0.5≤y≤2，0≤z＜1.2，2≤a≤3，3≤b≤5，3≤c≤6。
进一步的，0.25≤m＜2.8，0≤x≤0.5，0.7≤y≤1.85，0.5≤z≤1。
优选的，所述的阳离子空位中阳离子可以是来自铁、钼、或其他金属的前驱体中的杂质金属或非金属阳离子，优选的，所述阳离子空位可选自Al、Ca、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn和Ti等元素的阳离子。
所述催化剂可以在结构中具有阳离子空位，通过八面体型化学计量的偏差所确定，所述偏差通过构成金属的化合价和因此反应条件，即反应温度和反应气体的组成所确定。例如Al、Ca、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn和Ti的复合物中的阳离子也能够与Fe/Mo形成八面体型结构中掺杂，并且可以成功地填补阳离子空位。
优选的，所述催化剂的比表面积(BET)为2-25m2/g，优选3-10m2/g，更优选4-6m2/g。
本发明还涉及本发明所述制备方法制备的催化剂的应用，该催化剂用于低碳醇氧化制备低碳醛的反应中，所述低碳醇优选碳五以下饱和醇，更优选甲醇、乙醇。
一种低碳醇氧化制备低碳醛的方法，采用本发明的方法制备的催化剂，低碳醇氧化制备低碳醛的方法可采用现有的已知方法进行。
本发明具有以下技术效果：
(1)本发明方法得到的八面体结构催化剂可添加铋、钴、铷、铯、镁、锶、铈等金属氧化物，能降低反应温度，提高催化剂性能。
(2)通过本发明的方法制备的催化剂具有八面体结构，催化剂制备过程通过外加磁场控制铁离子价态，使催化剂在沉淀、热蒸发过程中形成八面体结构晶体，具有八面体结构的催化剂更加稳定，可减少游离的铁离子、钼离子，从而提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的寿命。
催化剂活性金属中铁、氧、钼及其他金属离子可作为八面体位点中的催化活性位点。在八面体配位中的金属阳离子，3d轨道晶体场使得电子轨道分裂为能量较低的t2g轨道和能量较高的eg轨道。当与氧原子成键时，eg轨道直接指向氧的电子轨道并且与氧的2p产生强的空间重叠，产生强的化学作用。本发明可以通过调节金属阳离子的类型，以及控制合成条件，来调节金属阳离子在八面体位点中的eg轨道占用率，从而调节催化结构，提升催化剂性能。
(3)本发明催化剂可以将低碳饱和醇氧化，尤其适用于甲醇或乙醇氧化制备甲醛或乙醛。采用本发明催化剂催化氧化低碳醇制备低碳醛表现出比传统铁钼催化剂选择性高，活性元素挥发性较传统铁钼催化剂低的特点。
附图说明：
图1是实施例5制备的催化剂的X射线衍射图。
图2是实施例1制备的催化剂的电镜图。
图3是实施例2制备的催化剂的电镜图。
图4是实施例3制备的催化剂的电镜图。
图5是实施例4制备的催化剂的电镜图。
图6是实施例5制备的催化剂的电镜图。
图7是对比例1制备的催化剂的电镜图。
图8是对比例2制备的催化剂的电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受限于下列实施例。
实施例1
将36.67g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)超声溶解于365g纯水中，完全溶解后得到溶液A。将144.29g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)溶解于360g纯水中，得到溶液B。将1000g纯水作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为70℃，搅拌中将溶液B和溶液A并流加入到反应釜内，反应釜内设有超声发射装置，通过超声沉淀产生纳米晶体MoO3后，以MoO3为核心生长八面体结构，采用可变磁场发生装置(型号PFMF，苏州泰思特)，调节磁场强度450A/m，使沉淀溶液处于恒定磁场中，采用氨水调节pH＝3，在搅拌和超声条件下沉淀5h，然后在70℃静置热蒸发老化42h。在80℃的条件下干燥12小时，然后在150℃条件下继续干燥24h得到块状催化剂固体，破碎，得到60目到30目的颗粒50.5g。
取50g 60目到30目的颗粒，添加造孔剂田菁粉2.5g和润滑剂硬脂酸镁1g，混合均匀，用压片机成型成中空圆柱形颗粒。
将成型后的颗粒在450℃焙烧20h，得到催化剂。
形成的催化剂核心元素八面体结构式为Fe3+ 1.52Mo4+ 0.86Δ0.62O4。构型见图2
氧化实验评价
将25g催化剂装入50cm长反应器中，其中反应管为Ф25mm不锈钢反应管，催化剂预处理过程为：先进入空气，体积空速为8000h-1，反应管温度从室温以5℃/min的升温速率加热至250℃，并保持120min，再切换为氮气吹扫180min，吹扫体积空速1000h-1。催化剂预处理完成之后在甲醇:氧气:氮气:水＝1:1.3:10:0.13(摩尔比)、体积空速10000h-1(标准状态)、温度为330℃、常压条件下进行氧化反应。反应结果：初期甲醇转化率为98.4％，甲醛选择性为94.6％，经2000h运行后，甲醇转化率为97.2％，甲醛选择性为94％。
实施例2
将174.59g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于573g纯水中，完全溶解后得到溶液A。将57.71g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)溶解于140g纯水中，得到溶液B。将1000g纯水作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为80℃，搅拌中将溶液B和溶液A并流加入到反应釜内，通过超声沉淀产生纳米晶体MoO3后，以MoO3为核心生长八面体结构，采用可变磁场发生装置(型号PFMF，苏州泰思特)，调节磁场强度150A/m，使沉淀溶液处于恒定磁场中，采用氨水调节pH＝2.1，反应釜内设有超声发射装置，在搅拌和超声条件下沉淀5h，然后在90℃静置热蒸发老化24h。
在80℃的条件下干燥12小时，然后在150℃条件下继续干燥20h得到块状催化剂固体，破碎，得到60目到30目的颗粒58.7g。
取50g 60目到30目的颗粒，添加造孔剂纤维素0.5g和润滑剂石墨1g，混合均匀，用压片机成型成中空圆柱形颗粒。
将成型后的颗粒在400℃焙烧20h，得到催化剂。
形成的催化剂核心元素结构式为Fe3+ 0.26Mo4+ 1.8Δ0.94O4。构型见图3
氧化实验评价
评价方式与实施例1相同，评价结果列于表1中。
实施例3
将126.11g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于417g纯水中，完全溶解后得到溶液A。将108.22g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)溶解于270g纯水中，得到溶液B。将15.96g硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于1000g浓度0.2％稀硝酸中作为釜底液。保持釜内溶液温度为85℃，搅拌中将溶液B和溶液A并流加入到反应釜内，反应釜内设有超声发射装置，通过超声沉淀产生纳米晶体MoO3后，以MoO3为核心生长八面体结构，采用可变磁场发生装置(型号PFMF，苏州泰思特)，调节磁场强度250A/m，使沉淀溶液处于恒定磁场中，采用氨水调节pH＝1.5，在搅拌和超声条件下沉淀4h，然后在95℃静置热蒸发老化38h。
得到块状催化剂固体，破碎，得到60目到30目的颗粒87.55g。
取50g 60目到30目的颗粒，添加造孔剂纤维素0.5g和润滑剂石墨1g，混合均匀，用压片机成型成中空圆柱形颗粒。
将成型后的颗粒在450℃焙烧20h，得到催化剂。
形成的催化剂核心元素八面体结构式为Fe3+ 0.57Bi3+ 0.07Mo4+ 1.52Δ0.84O4。构型见图4。
氧化实验评价
评价方式与实施例1相同，评价结果列于表1中。
实施例4
将143.31g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于469g纯水中，完全溶解后得到溶液A。将72.15g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)溶解于180g纯水中，得到溶液B。将89.25g硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于1000g浓度0.2％稀硝酸中作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为60℃，搅拌中将溶液B和溶液A并流加入到反应釜内，反应釜内设有超声发射装置，通过超声沉淀产生纳米晶体MoO3后，以MoO3为核心生长八面体结构，采用可变磁场发生装置(型号PFMF，苏州泰思特)，调节磁场强度350A/m，使沉淀溶液处于恒定磁场中，采用氨水调节pH＝1.8，在搅拌和超声条件下沉淀5h，然后在65℃静置热蒸发老化42h。
在80℃的条件下干燥18小时，然后在180℃条件下继续干燥18h，得到块状固体，破碎，得到60目到30目的颗粒74.55g。
取50g 60目到30目的颗粒，添加造孔剂田菁粉1.25g和润滑剂石墨0.5g，混合均匀，用压片机成型，得到中空圆柱形颗粒。
将成型后的颗粒在450℃焙烧20h，得到催化剂。
形成的催化剂核心元素八面体结构式为Fe3+ 0.33Bi3+ 0.34Mo4+ 1.5Δ0.83O4。构型见图5。
氧化实验评价
评价方式与实施例1相同，评价结果列于表1中。
实施例5
将156.305g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于521g纯水中，完全溶解后得到溶液A。将129.86g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)溶解于320g纯水中，得到溶液B。将1000g纯水作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为75℃，搅拌中将溶液B和溶液A并流加入到反应釜内，反应釜内设有超声发射装置，通过超声沉淀产生纳米晶体MoO3后，以MoO3为核心生长八面体结构，采用可变磁场发生装置(型号PFMF，苏州泰思特)，调节磁场强度200A/m，使沉淀溶液处于恒定磁场中，采用氨水调节pH＝2.5，在搅拌和超声条件下沉淀5h，然后在75℃静置热蒸发老化24h。在80℃的条件下干燥12小时，然后在200℃条件下继续干燥24h，得到块状固体，破碎，研磨得到106.74g粉体。
取50g粉体，添加造孔剂聚乙烯吡咯烷酮2.5g混合均匀，称取30g直径为3mm的多孔氧化铝载体，配置粘结剂15g浓度为20％的丙三醇水溶液，进行滚动成型，得到球形颗粒
将成型后的颗粒在450℃焙烧20h，得到球形催化剂。
形成的催化剂核心元素八面体结构式为Fe3+ 0.57Mo4+ 1.57Δ0.86O4。构型见图6，XRD见图1。
氧化实验评价
评价方式与实施例1相同，评价结果列于表1中。
对比例1
将174.59g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于573g纯水中，完全溶解后得到溶液A。将57.71g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)溶解于140g纯水中，得到溶液B。将1000g纯水作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为80℃，搅拌中将溶液B和溶液A并流加入到反应釜内，沉淀过程通过超声产生纳米晶体MoO3后，以MoO3为核心，同时采用氨水调节pH＝2.1，原料添加完成后，沉淀溶液保持95℃静置热蒸发老化24h。
在80℃的条件下干燥12小时，然后在150℃条件下继续干燥20h，得到块状固体，破碎，得到60目到30目的颗粒58g。
取50g 60目到30目的颗粒，添加造孔剂纤维素0.5g和润滑剂石墨1g，混合均匀，用压片机成型成中空圆柱形颗粒。
将成型后的颗粒在500℃焙烧20h，得到催化剂。
形成的催化剂核心元素结构式为Fe3+ 0.26Mo4+ 1.8Δ0.94O4。构型见图7。
氧化实验评价
评价方式与实施例1相同，评价结果列于表1中。
对比例2
将174.59g七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于573g纯水中，完全溶解后得到溶液A。将57.71g硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)溶解于140g纯水中，得到溶液B。将1000g纯水作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为80℃，搅拌中将溶液B和溶液A并流加入到反应釜内，反应釜内设有超声发射装置，沉淀过程通过超声产生纳米晶体MoO3后，以MoO3为核心，同时采用氨水调节pH＝2.1，采用可变磁场发生装置(型号PFMF，苏州泰思特)，调节磁场强度50A/m，使沉淀溶液处于恒定磁场中，原料添加完成后，沉淀溶液保持95℃静置热蒸发老化24h。
在80℃的条件下干燥12小时，然后在150℃条件下继续干燥20h，得到块状固体，破碎，得到60目到30目的颗粒59g。
取50g 60目到30目的颗粒，添加造孔剂纤维素0.5g和润滑剂石墨1g，混合均匀，用压片机成型成中空圆柱形颗粒。
将成型后的颗粒在500℃焙烧20h，得到催化剂。
形成的催化剂核心元素结构式为Fe3+ 0.26Mo4+ 1.8Δ0.94O4。构型见图8。
氧化实验评价
评价方式与实施例1相同，评价结果列于表1中。
表1实施例与对比例催化剂评价结果
表2实施例各元素比例结构通式
各元素比例结构通式
实施例1
Fe<sup>3+</sup><sub>1.52</sub>Mo<sup>4+</sup><sub>0.86</sub>Δ<sub>0.62</sub>O<sub>4</sub>
实施例2
Fe<sup>3+</sup><sub>0.26</sub>Mo<sup>4+</sup><sub>1.8</sub>Δ<sub>0.94</sub>O<sub>4</sub>
实施例3
Fe<sup>3+</sup><sub>0.57</sub>Bi<sup>3+</sup><sub>0.07</sub>Mo<sup>4+</sup><sub>1.52</sub>Δ<sub>0.84</sub>O<sub>4</sub>
实施例4
Fe<sup>3+</sup><sub>0.33</sub>Bi<sup>3+</sup><sub>0.34</sub>Mo<sup>4+</sup><sub>1.5</sub>Δ<sub>0.83</sub>O<sub>4</sub>
实施例5
Fe<sup>3+</sup><sub>0.57</sub>Mo<sup>4+</sup><sub>1.57</sub>Δ<sub>0.86</sub>O<sub>4</sub>
对比例1
Fe<sup>3+</sup><sub>0.26</sub>Mo<sup>4+</sup><sub>1.8</sub>Δ<sub>0.94</sub>O<sub>4</sub>
对比例2
Fe<sup>3+</sup><sub>0.26</sub>Mo<sup>4+</sup><sub>1.8</sub>Δ<sub>0.94</sub>O<sub>4</sub>
除了对由惰性介质中甲醇和氧气得到甲醛显示出高的选择性(>90％)之外，实施例催化剂在300℃,氮气中10％甲醇和10％氧气的流动气体的气流作用30天后，均未能检测到铋或钼从本发明催化剂中的挥发。
表3实施例样品30天气流作用元素检测结果
Mo流失(wt％)
Bi流失(wt％)
实施例1
未检出
-
实施例2
未检出
-
实施例3
未检出
未检出
实施例4
未检出
未检出
实施例5
未检出
-
对比例1
0.1
-
对比例2
0.05
-