一种微量钼掺杂的铁基催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种微量钼掺杂的铁基催化剂及其制备方法和应用 (Trace molybdenum-doped iron-based catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 胡丹丹 陈秉辉 郑进保 吴钊男 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种微量钼掺杂的铁基催化剂及其制备方法和应用,将可溶性钼盐和引发剂混合溶于水中,得到前驱体溶液后加入可溶性铁盐、可溶性镁盐和助剂,搅拌溶解,加入氧化硅、氧化铝载体,搅拌均匀,得到均匀黏稠的浆料,并进行干燥、研磨、焙烧得到所述钼掺杂的铁基催化剂。本发明制备得到的催化剂具有疏松多孔泡沫状结构,并且采用低温焙烧,微量Mo掺杂,形成特殊的钼酸铁结构,进一步采用水进行刻蚀,避免破坏该结构,可以实现高品质SWNTs的规模化制备。(The invention provides a trace molybdenum-doped iron-based catalyst and a preparation method and application thereof. The catalyst prepared by the invention has a loose porous foam structure, a special iron molybdate structure is formed by adopting low-temperature roasting and trace Mo doping, the structure is further etched by adopting water, the structure is prevented from being damaged, and the large-scale preparation of high-quality SWNTs can be realized.)
技术领域
本发明涉及单壁碳纳米管制备技术领域，尤其关于一种微量钼掺杂的铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管作为一种新型碳材料，由于其特殊结构而具有许多优异性能，例如力学性能、导电性能和导热性能等。碳纳米管根据其壁层数可以大致分为单壁碳纳米管、有双壁碳纳米管和多壁碳纳米管等，单壁碳纳米管是由碳原子构成的一维碳纳米空心管状结构，可以看作是单层石墨烯卷曲而成的无缝碳管，与之结构类似的碳纳米管状结构有双壁碳纳米管和多壁碳纳米管，分别看作是双层和多层石墨烯卷曲而成的同心圆管状结构。
其中，单壁碳纳米管(SWNTs)，具有高的长径比，是典型的一维纳米材料，其特殊的管状结构决定了碳纳米管具有优异的物理、化学、电学和机械性能，因此在许多领域都具有极其重要的应用价值，尤其是在储能领域、环保领域、电子电器领域、复合材料领域、医疗领域等方面的重要性逐渐得到凸显。目前，生长单壁碳纳米管的方法主要有电弧放电法、激光蒸发催化沉淀技术和化学气相沉积法(CVD)等，前两种方法操作十分复杂，均需要在3000℃以上的高温条件下将固态的碳源蒸发为碳原子，这严重限制了可合成碳纳米管的数量，此外通过蒸发碳原子生长的碳纳米管形态会发生高度纠缠，与其它碳杂质以及金属催化剂相互杂糅，使其应用范围严重受限。而化学气相沉积法制备单壁碳纳米管时,具有控制方便、产量大、产物杂质含量少等优点，因此是制备单壁碳纳米管最主要的方法，然而化学气相沉积法大批量制备SWNTs仍然存在非常严重的问题，如SWNTs产率低、催化剂制备成本较高等。
Fe族金属具有较高的SWNTs生长活性，广泛用于工业上生产碳纳米管，但是催化剂寿命较短，难以获得满意的SWNTs产率。为了提高SWNTs的产率，可以添加其他金属以实现催化剂高活性、长寿命的要求。金属Mo不具有SWNTs生长的高活性特征，但是Mo与C的结合力较大，有较高的溶碳能力，可以提高催化剂的碳产率，因此，以采用基于Fe-Mo双金属催化剂进行的单壁碳纳米管CVD生长，能够实现单壁碳纳米管的大批量制备。然而，基于Mo的作用，现有技术中Mo的用量较高，Fe、Mo原子比通常在0.5-10左右，例如北京大学申请专利CN201911006484公开一种单壁碳纳米管的CVD制备方法，通过优化催化剂配方，降低催化剂中Mg含量，优化含碳气体及氢气和惰性气体通量，能够实现碳纳米管的宏量化制备，同时生长产物中碳产率接近2倍，其中催化剂配方中Mo和Fe的摩尔比为0.1，Mo的用量较高，鲜有研究者认识到较低Mo添加量既可以保持催化剂的活性，同时又可以显著提高催化剂的稳定性。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种钼掺杂的铁基催化剂及其制备方法和应用，采用低温焙烧，微量Mo掺杂，形成特殊的钼酸铁结构，进一步采用水进行刻蚀，避免破坏该结构。可以实现SWNTs的规模化制备，同时微量H2O可以调控SWNTs的质量和性质，有效提高了产品的品质。
本发明第一方面提供了一种钼掺杂的铁基催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将可溶性钼盐和引发剂混合溶于水中，得到前驱体溶液；
S2：将所述步骤S1得到的前驱体溶液中加入可溶性铁盐、可溶性镁盐和助剂，搅拌溶解，然后在剧烈搅拌下加入氧化硅、氧化铝载体，搅拌均匀，得到均匀黏稠的浆料；
S3：将所述步骤S2得到的均匀黏稠的浆料进行干燥，然后研磨，最后进行低温焙烧得到所述钼掺杂的铁基催化剂。
进一步的，所述可溶性铁盐中的铁原子和所述可溶性钼盐中的钼原子的摩尔比为(25-60):1。
进一步的，所述可溶性铁盐中的铁原子和所述可溶性镁盐中的镁原子的摩尔比为(20-30):1。
进一步的，按照所述催化剂中铁的含量的2-10wt％称取载体。
进一步的，所述可溶性铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。
进一步的，所述可溶性钼盐选自钼酸铵、钼酸钠中的至少一种。
进一步的，所述可溶性镁盐选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种。
进一步的，所述引发剂选自脲。
进一步的，所述助剂选自柠檬酸、柠檬酸钠中的至少一种。
进一步的，所述氧化硅、氧化铝载体的质量比为3～9:1，优选4:1。
进一步的，所述干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-48h。
进一步的，所述焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-6h。
本发明第二方面提供一种钼掺杂的铁基催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分为铁，所述助活性组分为钼，所述载体为氧化硅、氧化铝。
进一步的，所述催化剂中铁的含量为2-10wt％，优选为4-6wt％。
进一步的，所述催化剂中的铁原子和钼原子的摩尔比为(25-60)：1，优选为30:1。
进一步的，所述催化剂中活性组分FeMo的颗粒粒径为15-25nm。
进一步的，所述载体氧化硅、氧化铝的质量比为3～9:1，优选4:1。
进一步的，所述铁和钼形成了钼酸铁。
本发明第三方面提供了一种单壁碳纳米管的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将本发明提供的催化剂或者本发明提供的制备方法制备得到的催化剂放置于反应装置中，升温至反应温度；
S2：通入含有水蒸气和惰性气体的甲烷进行反应；
S3：纯化步骤S2所得产物，得到单壁碳纳米管。
进一步的，所述反应温度为600-900℃，优选为700-800℃。
进一步的，所述水蒸气的浓度为100-1000ppm。
进一步的，所述惰性气体为氦气、氩气中的一种。
进一步的，所述甲烷的浓度为20-50％。
相较于现有技术，本发明至少具有如下技术效果：
(1)本发明采用低浓度Mo掺杂，配合低温焙烧，形成了FeMo合金，有效提高了碳产率和SWNTs的纯度，同时选择适量H2O作为刻蚀剂，不会破坏FeMo的微观结构，并可以使催化剂具备更好的抗烧结性能，延长了催化剂的寿命，同时微量H2O可以调控SWNTs的质量和性质，有效提高了产品的品质。
(2)本发明制备得到的催化剂中FeMo粒径小，平均粒径为15-25nm，同时本发明制备得到的催化剂为多孔泡沫状结构，具有高孔隙率(微观上介孔集中，形成介孔-大孔疏松结构)、高金属分散度和高活性的优点，为SWNTs的大量生长提高充足的活性位点和生长空间，可以实现SWNTs的规模化制备。
(3)本发明采用氧化硅、氧化铝载体，克服了氧化镁载体难以成型的缺点，有效提高催化剂在流动床中的流动性，同时本发明优化得到Fe-Mo催化剂反应的适宜条件。所用催化剂在较高CH4浓度和较低反应温度反应时，有利于生长高质量、高产率的SWNTs。通过本发明方法制备得到的SWNTs的IG/ID均超过13，比表面积高达1053.3m2/g，碳产率可达33.5％，SWNTs的纯度高达98.7％。
附图说明
所提供附图可对本发明进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1制备得到的催化剂Cat-1的SEM图；
图2为实施例1制备得到的催化剂Cat-1的TEM图；
图3为实施例1产物SWNTs-1的SEM图；
图4为对比例4产物SWNTs-7的SEM图；
图5为对比例7产物SWNTs-10的SEM图。
具体实施方式
本发明一方面提供了一种钼掺杂的铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将可溶性钼盐和引发剂混合溶于水中，得到前驱体溶液；根据本发明实施例，可溶性钼盐选自钼酸铵、钼酸钠中的至少一种，引发剂选自脲。
S2：将上述得到的前驱体溶液中加入可溶性铁盐、可溶性镁盐和助剂，搅拌溶解，然后在剧烈搅拌下加入氧化硅、氧化铝载体，搅拌均匀，得到均匀黏稠的浆料；根据本发明实施例，可溶性铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种，可溶性镁盐选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种，助剂选自柠檬酸、柠檬酸钠中的至少一种，氧化硅氧化铝的质量比为3～9：1。
S3：将上述得到的均匀黏稠的浆料进行干燥，然后研磨，最后在300-400℃下低温焙烧得到所述钼掺杂的铁基催化剂。
根据本发明实施例，可溶性铁盐中的铁原子和可溶性钼盐中的钼原子的摩尔比为(25-60):1。采用低浓度Mo掺杂，有效提高了碳产率和SWNTs的纯度。
根据本发明实施例，可溶性铁盐中的铁原子和可溶性镁盐中的镁原子的摩尔比为(20-30):1。
根据本发明实施例，按照催化剂中铁的含量的2-10wt％称取载体。
根据本发明实施例，干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-48h。
根据本发明实施例，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-6h。
本发明还提供一种单壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
S1：将本发明提供的制备方法制备得到的催化剂或本发明提供的催化剂放置于反应装置中，升温至反应温度；根据本发明实施例反应温度为600-900℃，优选为700-800℃。
S2：加入含有水蒸气和惰性气体的甲烷进行反应。
S3：纯化步骤S2所得产物，得到单壁碳纳米管。
根据本发明实施例，水蒸气的浓度为100-1000ppm，甲烷的浓度为20-50％，惰性气体优选为氩气。本发明利用H2O作为刻蚀剂，不会破坏FeMo的微观结构，并可以使催化剂具备更好的抗烧结性能，延长了催化剂的寿命，同时微量H2O可以调控SWNTs的质量和性质，有效提高了产品的品质。
以下通过实施例说明本发明所提供制备方法的详细制备流程与条件。
实施例1
(1)催化剂的制备：称取0.196g钼酸铵和1g脲混合溶于20mL去离子水，搅拌均匀；再加入8.2g硝酸铁、0.148g硝酸镁、2g柠檬酸，搅拌溶解，待搅拌至完全溶解后，进一步在剧烈搅拌下加入43.2g气相白炭黑和10.8gγ-氧化铝(200目以上)，搅拌至形成均匀黏稠的浆料；放入120℃烘箱干燥过夜，完全干燥后研磨成粉，以2℃/min升温至350℃焙烧240min，得到催化剂Fe30Mo1/MgO，记作Cat-1，其中Fe的含量约为3wt％。
(2)SWNTs制备：取0.5g Cat-1催化剂放置于内径16mm的石英反应管，通入100sccm氩气，60min升温至反应温度800℃；通入500sccm甲烷、水蒸气、氩气混合气，其中甲烷浓度为30％，水蒸气浓度为200ppm，开始SWNTs生长反应；60min后关闭反应气体，停止加热，保持100sccm Ar冷却至室温；取出产物，然后提纯得到单壁碳纳米管，记作SWNTs-1。
图1为实施例1制备得到的催化剂的SEM图，可以看到，本发明制备得到的催化剂具有多孔泡沫状结构，这种多孔泡沫状结构结构为SWNTs提供生长支撑和广阔空间，使SWNTs生长方向从二维扩展到三维，且正因为形成大孔和介孔构成的疏松泡沫状空间结构，催化剂既能满足金属高负载、高分散的要求，又会形成阻隔空间，减少管之间的相互影响，有利于SWNTs的大量生长。
图2为实施例1制备得到的催化剂的TEM图，可以看到，FFT变换显示除了MgO(200)和Fe3C(301)晶面，还有Fe2MoO4的(211)、(432)和(223)的晶面，这表明Fe和Mo形成特定的结构。
实施例2
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，本实施例钼酸铵用量为0.098g，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1。本实施例制备得到的催化剂为Fe60Mo1/MgO，记作Cat-2。
SWNTs制备：本实施例制备SWNTs步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，本实施例采用Cat-2作为催化剂，其余SWNTs制备步骤与材料的选用同实施例1。本实施例制备得到的SWNTs，记作SWNTs-2。
实施例3
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，本实施例钼酸铵用量为0.0235g，其余制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1。本实施例制备得到的催化剂为Fe25Mo1/MgO，记作Cat-3。
SWNTs制备：本实施例制备SWNTs步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，本实施例采用Cat-3作为催化剂，其余SWNTs制备步骤与材料的选用同实施例1。本实施例制备得到的SWNTs，记作SWNTs-3。
对实施例1至实施例3制备得到的SWNTs-1、SWNTs-2、SWNTs-3进行性能测试，测得IG/ID，具体结果如表1所示：
表1实施例1～3所得SWNT是的IG/ID值
样品
SWNTs
I<sub>G</sub>/I<sub>D</sub>
实施例1
SWNTs-1
15.5
实施例2
SWNTs-2
14.3
实施例3
SWNTs-3
14.7
由上表可以看出，本发明制得的催化剂所制得的单壁碳纳米管的IG/ID均超过13，具有很好的石墨化程度，所得SWNTs的管壁结构越完整。
对比例1
对比例1制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，对比例1钼酸铵用量为0.588g，其余制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1。对比例1制备得到的催化剂为Fe10Mo1/MgO，记作Cat-4。
SWNTs制备：对比例1制备SWNTs步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，对比例1采用Cat-4作为催化剂，其余SWNTs制备步骤与材料的选用同实施例1。对比例1制备得到的SWNTs，记作SWNTs-4。
对比例2
对比例2制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，对比例2钼酸铵用量为2.94g，其余制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1。本对比例制备得到的催化剂为制得Fe2Mo1/MgO，记作Cat-5。
SWNTs制备：对比例2制备SWNTs步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，对比例2采用Cat-5作为催化剂，其余SWNTs制备步骤与材料的选用同实施例1。对比例2制备得到的SWNTs，记作SWNTs-5。
对比例3
称取8.2g硝酸铁、0.196g钼酸铵溶于适量无水乙醇中，然后搅拌下加入54g轻质MgO，搅拌均匀后放入100℃烘箱干燥过夜，完全干燥后研磨成粉，以2℃/min升温至450℃焙烧180min，其中，乙醇量为轻质MgO的饱和吸附量1.0～1.2倍，得到催化剂为3wt％Fe30Mo1/MgO-IM，记作Cat-6。
SWNTs制备：对比例3制备SWNTs步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，对比例3采用Cat-6作为催化剂，其余SWNTs制备步骤与材料的选用同实施例1。对比例3制备得到的SWNTs，记作SWNTs-6。
测定实施例1和对比例3所得催化剂的结构数据详见表2
表2实施例1所得催化剂的N2脱附标准数据
BET(m<sup>2</sup>g)
孔谷(cm<sup>3</sup>/g)
平均孔径(nm)
Cat-1
93.1
0.39
17.2
Cat-6
62.9
0.208
13.9
由表2可以看出，本发明制备方法相比常规的浸渍法，所得催化剂具有更高的比表面积和更优的孔结构，可以为单碳纳米管的制备提供更多的生长位点。
对比例4
SWNTs制备：取0.5g Cat-1催化剂放置于内径16mm的石英反应管，通入100sccm氩气，60min升温至反应温度800℃；通入H2与Ar混合气，其中H2浓度为为10％，保持30min，通入500sccm甲烷、H2、氩气混合气，其中甲烷浓度为30％，H2浓度为为10％，开始SWNTs生长反应；60min后关闭反应气体，停止加热，保持100sccm Ar冷却至室温；取出产物，然后提纯得到单壁碳纳米管，记作SWNTs-7。
对比例5
对比例5制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，对比例5催化剂焙烧温度为450℃，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1。对比例5制备得到的催化剂记作Cat-8。
SWNTs制备：对比例5制备SWNTs步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，对比例5采用Cat-8作为催化剂，其余SWNTs制备步骤与材料的选用同实施例1。对比例5制备得到的SWNTs，记作SWNTs-8。
对比例6
对比例6制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，对比例6焙烧温度为500℃，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1。对比例6制备得到的催化剂记作Cat-9。
SWNTs制备：对比例6制备SWNTs步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，对比例6采用Cat-9作为催化剂，其余SWNTs制备步骤与材料的选用同实施例1。对比例6制备得到的SWNTs，记作SWNTs-9。
对比例7
SWNTs制备：对比例7制备SWNTs步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，水蒸气浓度为2000ppm，其余SWNTs制备步骤与材料的选用同实施例1。对比例7制备得到的SWNTs，记作SWNTs-10。
对比例8
SWNTs制备：取0.5g Cat-1催化剂放置于内径16mm的石英反应管，通入100sccm氩气，60min升温至反应温度800℃；通入500sccm甲烷、氩气混合气，其中甲烷浓度为30％，开始SWNTs生长反应；60min后关闭反应气体，停止加热，保持100sccmAr冷却至室温；取出产物，然后提纯得到单壁碳纳米管，记作SWNTs-11。
对实施例1～3，对比例1～8制备得到的SWNTs-1、SWNTs-2、SWNTs-3、SWNTs-4、SWNTs-5、SWNTs-6、SWNTs-7、SWNTs-8、SWNTs-9、SWNTs-10以及SWNTs-11进行性能测试，分别得到SWNTs碳产率、SWNTs纯度，具体结果如表3所示：
表3实施例1～3，对比例1～8所得SWNTs的结果
样品
SWNTs
SWNTs碳产率(％)
SWNTs纯度(％)
实施例1
SWNTs-1
33.5
98.7
实施例2
SWNTs-2
32.9
97.4
实施例3
SWNTs-3
31.2
95.5
对比例1
SWNTs-4
30.5
89.1
对比例2
SWNTs-5
28.8
80.6
对比例3
SWNTs-6
20.8
85.7
对比例4
SWNTs-7
9.8
59.7
对比例5
SWNTs-8
25.9
91.3
对比例6
SWNTs-9
12.6
84.6
对比例7
SWNTs-10
17.1
76.6
对比例8
SWNTs-11
29.4
63.4
如表3所示，通过本发明方法制备得到的SWNTs的碳产率可达33.5％，SWNTs的纯度高达98.7％，由此可见通过本发明提供的方法有利于生长高质量、高产率的SWNTs。同时将实施例1所得催化剂制得的产品与其他实施例或对比例的试验结果相比，可以得出以下结论：(1)将实施例1与对比例1～2对比，可见微量Mo掺杂可以得到更好的碳产率和纯度，这是由于低浓度的Mo与Fe形成了钼酸铁结构，在高温反应下更稳定，并在Fe之间成为结构助剂，避免了Fe的生长和聚集，得到的SWNTs品质更佳，而当Mo含量过高时，Fe和Mo分别单独存在，高温下活性组分颗粒容易变大，产生更多的MWNTs。(2)实施例与对比例3相比，本发明所述方法制得的催化剂具有更好的微观结构，为SWNTs的大量生长提高充足的活性位点和生长空间，可以实现SWNTs的规模化制备。(3)对比例4采用H2作为刻蚀剂，从图4可以看到所得碳纳米管的管束较少，产率很低，这是因为H2不仅可以起到刻蚀作用，还会破坏原有的催化剂结构；对比例7采用2000ppm的刻蚀剂H2O，从图5可以看到所得碳纳米管形貌不均一，这是因为低浓度的H2O作用于催化界面，直接影响SWNTs生长，有利于对无序碳的刻蚀。但是，较高浓度的H2O会使SWNTs官能化，优先刻蚀小管径SWNTs，逐渐刻蚀MWNTs，形成更多缺陷和杂质。对比例8不加入刻蚀剂，大量无定形碳的存在导致纯度大大降低。(4)通过对比例5-6所得产品不难看出，提高焙烧温度所得催化剂的催化性能显著下降，这可能是高温焙烧不利于形成钼酸铁结构。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。