一种甲醇制甲醛的催化剂、制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种甲醇制甲醛的催化剂、制备方法和应用 (Catalyst for preparing formaldehyde from methanol, preparation method and application ) 是由 汪超 金国杰 杨洪云 丁琳 黄政 康陈军 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种甲醇制甲醛的催化剂、制备方法以及在甲醇氧化制备甲醛工艺中的应用。本发明的催化剂为整体式催化剂,以蜂窝陶瓷为骨架基体,在骨架基体上负载载体涂层,载体涂层包括氧化钼纳米棒,在载体涂层表面,再负载钼酸铁颗粒作为活性组分。该催化剂用于甲醇氧化制备甲醛时,催化剂的活性和选择性高,并且该整体式催化剂在实际应用中具有床层压降低,装填方便,催化剂磨损小等优点。(The invention discloses a catalyst for preparing formaldehyde from methanol, a preparation method and application in a process for preparing formaldehyde by oxidizing methanol. The catalyst is an integral catalyst, honeycomb ceramic is used as a framework substrate, a carrier coating is loaded on the framework substrate, the carrier coating comprises molybdenum oxide nanorods, and iron molybdate particles are loaded on the surface of the carrier coating to serve as active components. When the catalyst is used for preparing formaldehyde by oxidizing methanol, the activity and the selectivity of the catalyst are high, and the monolithic catalyst has the advantages of reduced bed lamination, convenient filling, small catalyst abrasion and the like in practical application.)
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法和应用，具体涉及一种甲醇制甲醛的整体式催化剂、制备方法和应用。
背景技术
甲醇选择性氧化制甲醛可以选择两种工艺路线，一种是使用银催化剂，在较高的温度下催化甲醇脱氢生成甲醛，另一种是使用铁钼系催化剂，该工艺的主要特点是氧气相对过量，反应温度较低，甲醇转化率高，有利于获得高浓度的甲醛溶液。
铁钼系催化剂的制备方法有很多，常见的方法有1)共沉淀法：将钼盐(一般是钼酸铵)和铁盐(硝酸铁、氯化铁等可溶性铁盐)的溶液混合，在合适的pH值范围，金属离子将沉淀下来。2)溶胶-凝胶法：首先将钼盐和铁盐通过有机酸溶解并溶胶化，再蒸干为凝胶。如USP4420421，USP4829042，CN1100667A均是采用共沉淀法制备铁钼系催化剂，GB1282949，US3846341均是采用溶胶-凝胶法制备铁钼系催化剂。但无论是共沉淀法还是溶胶-凝胶法，所获得的铁钼化合物还需要进一步成型得到最终的成品催化剂，以方便使用。如上述所列举的专利中，所披露的成型方法均是将铁钼化合物与粘结剂等助剂混合，通过挤出或者压制成型。成型催化剂的尺寸和形状根据实际工业过程的要求决定。
工业上甲醇制甲醛多采用固定床反应器，考虑床层压降的因素，成型催化剂的尺寸一般较大。对于大颗粒催化剂而言，在使用过程中，常常因为扩散因素的限制导致颗粒内部的活性组分不能有效利用。与成型前的活性组分原粉相比，成型催化剂的催化效率以及稳定性都明显降低。另外，甲醇氧化制备甲醛属于强放热反应，为了避免爆炸风险又需要混合大量的惰性气体。铁钼法的固定床反应器一般需采用多根列管，装填催化剂颗粒过程繁琐，而且在高空速和热冲击下催化剂颗粒间极易碰擦磨损，在反应后期因细粉堵塞床层是生产中常见的现象。
目前，也有研究者将各种铁钼化合物负载在成型载体表面(如氧化硅载体)，但发现这种负载型催化剂的性能却会受到很大影响。而如何克服现有技术存在的缺陷，使制备的催化剂兼顾反应性能和在实际操作上的方便性，以满足有关领域发展的需求是本领域技术人员一直在研究的方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种甲醇制甲醛的催化剂、制备方法以及在甲醇氧化制备甲醛工艺中的应用。该催化剂为整体式催化剂，用于甲醇氧化制备甲醛时，催化剂的活性和选择性高，并且该整体式催化剂在实际应用中具有床层压降低，装填方便，催化剂磨损小等优点。
本发明第一方面提供了一种甲醇制甲醛的催化剂，该催化剂为整体式催化剂，所述催化剂以蜂窝陶瓷为骨架基体，在骨架基体上负载载体涂层，载体涂层包括氧化钼纳米棒，在载体涂层表面，再负载钼酸铁颗粒作为活性组分。
本发明的催化剂中，氧化钼和钼酸铁的总含量为催化剂总质量的0.1％～20％。其中，钼酸铁的含量又与氧化钼的含量相关，具体为，催化剂中钼原子和铁原子的摩尔比为1～200：1，优选为2.0～20：1。
本发明的催化剂中，所述氧化钼纳米棒的长度为1～10μm，宽度为20～500nm。
本发明的催化剂中，所述钼酸铁颗粒的直径不大于100nm，优选为2～50nm。
本发明的催化剂中，所述载体涂层中的氧化钼纳米棒之间无规则分布。
本发明的催化剂中，所述载体涂层中除含有氧化钼纳米棒外，还含有粘结剂。
进一步地，所述的粘结剂为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等中的至少一种，源于硅溶胶、水玻璃、铝溶胶以及氧化钛、氧化锆等金属氧化物的溶胶中的一种或多种，优选为氧化硅和/或氧化铝。
本发明的催化剂，所述的蜂窝陶瓷在300℃～700℃能维持其机械强度，其热膨胀系数低于2.0×10-6/℃；蜂窝陶瓷具有直型或近直型蜂窝状规整孔道，所述孔道的截面形状可以是方形、圆形、六边形等多种形状。
所述蜂窝陶瓷，孔道尺寸按水力学直径计优选为0.25～2.5mm，孔道密度优选为每平方英寸100～800目。
所述蜂窝陶瓷优选为堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)或者莫来石(3Al2O3·2SiO2)质地的蜂窝陶瓷中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种上述催化剂的制备方法，包括：
(1)负载载体涂层：制备含氧化钼纳米棒的浆液，将蜂窝陶瓷浸入该浆液中，然后取出蜂窝陶瓷，进行沥干和焙烧；
(2)负载活性组分：将步骤(1)所得物质加入到铁盐溶液中负载含铁组分，然后进行干燥、焙烧，得到本发明的催化剂。
步骤(1)中，可以先制备含氧化钼纳米棒的浆液，然后向该浆液中加入粘结剂并搅拌均匀，再将蜂窝陶瓷浸入该浆液中。
步骤(1)中，所加入的粘结剂以氧化物计，为步骤(1)中制备含氧化钼纳米棒的浆液时所加入的氧化钼质量的0.1％～10％。
步骤(1)中，所述的蜂窝陶瓷可以根据需要进行预处理，所述的预处理为采用本领域的常规预处理手段，如先将蜂窝陶瓷切削为合适的尺寸和形状，再用盐酸和去离子水充分洗涤，之后在80～200℃下进行干燥2～12h，然后自然冷却至室温备用。
步骤(1)中，含氧化钼纳米棒的浆液的具体制备方法为：将氧化钼粉末投入质量浓度为30％～50％的过氧化氢溶液中，在40～50℃水浴条件下充分搅拌6～12h，得到过氧钼酸溶液；将过氧钼酸溶液投入带排气阀的反应釜中，逐渐升温加热到90～100℃，排气降压，继续升高温度到150～170℃，压力维持在1.0～2.0MPa，保持12h以上；然后降温降压，取出反应釜中的产物呈浆状，该产物中的固体即为长度为1～10μm，宽度为20～500nm的氧化钼纳米棒。
步骤(1)中，将所述蜂窝陶瓷浸入该浆液中，优选将蜂窝陶瓷沿孔道方向竖直浸入该浆液中，蜂窝陶瓷浸入该浆液的时间为5～30min。
其中，步骤(1)完成之后，可根据实际情况将蜂窝陶瓷重复浸入所述浆液中，以重复一次为例，具体为：将蜂窝陶瓷浸入该浆液中，然后取出蜂窝陶瓷，进行沥干后和干燥，然后将蜂窝陶瓷再次浸入所述浆液中，取出蜂窝陶瓷，进行沥干和焙烧，使蜂窝陶瓷上负载所需量的氧化钼纳米棒，其中，所述的干燥条件为100～150℃下干燥1～12h。
步骤(1)中，所述沥干的为沥干蜂窝陶瓷孔道中浆液即可，所述焙烧的条件如下：焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为1～6h。
步骤(2)中，所述铁盐为可溶性铁盐，比如硝酸铁溶液、氯化铁溶液、氯化亚铁溶液中的一种或多种。
步骤(2)中，所述负载含铁组分采用浸渍法或沉积沉淀法进行负载含铁组分。
步骤(2)中，所述的浸渍法为本领域的常规方法，如：将步骤(1)所得物质加入到铁盐溶液中，浸渍1～24h后，将蜂窝陶瓷取出即可。
步骤(2)中，所述的沉积沉淀法为本领域的常规方法，如：将步骤(1)所得物质加入到铁盐溶液中，保持搅拌，取质量浓度为5％～25％的氨水，逐滴加入铁盐溶液中，体系pH稳定不变后，停止搅拌并静置一段时间，取出蜂窝陶瓷即可。
步骤(2)中，所述的干燥条件为100～150℃下干燥1～24h，所述的焙烧条件为350～500℃下焙烧1～12h。
本发明第三方面提供了一种上述催化剂在甲醇制甲醛反应中的应用。
其中，采用所述催化剂在甲醇制甲醛反应中的反应温度为200～450℃。所述反应的原料为氧气、甲醇蒸气和惰性气体的混合气，反应原料先加热到200～450℃，然后与反应器中的甲醇制甲醛的催化剂接触进行反应，得到反应产物。其中，混合气中甲醇蒸气的摩尔分数为1％～10％，氧气的摩尔分数为5％～15％，其余为惰性气体；所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、水蒸汽中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的甲醇制甲醛的催化剂为整体式催化剂，其以蜂窝陶瓷为骨架基体，在骨架基体上负载包括氧化钼纳米棒的载体涂层，载体涂层上再负载钼酸铁的活性组分，这种特定三级结构的构建，既保证了催化剂具有充分的强度，又显著提高了催化剂的活性和选择性，并且提高了其在工业装置上的实用性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
在本说明书的上下文中，所涉及的氧化钼纳米棒和钼酸铁颗的尺寸是通过扫描电镜(SEM)确定的，扫描电镜(SEM)由Nova NanoSEM 450(FEI,USA)型扫描电子显微镜测定，测定时直接将相关样品用导电胶粘在样品台上观察，扫描电子显微镜的加速电压1.6kV，放大倍数10000-50000，统计多个氧化钼纳米棒和钼酸铁颗粒后确定尺寸范围。
【实施例1】
准备蜂窝陶瓷：选取堇青石质蜂窝陶瓷(孔道截面正方形，边长1.0mm，孔道密度每平方英寸400目)，该材料在300℃～700℃能维持其机械强度，其热膨胀系数低于2.0×10-6/℃，切削为直径1.8～2cm，长度5cm的(近似)圆柱体陶瓷块。依次用1mol/L盐酸和去离子水充分洗涤陶瓷块，并且在120℃下干燥5h，使用前称量一下蜂窝陶瓷的质量。每次使用100g蜂窝陶瓷，以下各实施例同样。
水热制备含氧化钼纳米棒的浆液：将20gMoO3(国药试剂)粉末投入150mL质量浓度为30％过氧化氢溶液(国药试剂)中，在40℃的水浴条件下充分搅拌12h，得到橙色透明的过氧钼酸溶液，将该过氧钼酸溶液投入带排气阀的反应釜，逐渐升温加热到90℃，适当排气降压后，进一步升高温度到150℃，压力维持在1.0～2.0MPa，保持12h以上。降温降压后，取出反应釜中产物呈浆状，产物中固体是长约1～10μm，宽约100nm的氧化钼纳米棒。
负载载体涂层：无需将氧化钼纳米棒颗粒从水热母液中分离，直接称取含氧化钼纳米棒的浆液160g，加入质量浓度为40％硅溶胶(Grace Davison，LUDOX HS-40)5.0g，搅拌30min混匀，将蜂窝陶瓷块沿孔道方向竖直浸入混合物中，浸渍约30min后取出，适当沥干孔道中浆液，在500℃下焙烧4h。蜂窝陶瓷块增重约5.1％。
表面负载钼酸铁：将25.4gFe(NO3)3·9H2O溶解在20mL去离子水中，制成约28.5wt％的硝酸铁溶液，将蜂窝陶瓷块浸入该硝酸铁溶液中并确保孔道内表面充分润湿，浸渍12h后，将蜂窝陶瓷取出，尽量吹干孔道内的液体，在120℃空气气氛中干燥2h，再进一步升高温度到500℃焙烧4h。通过ICP-AES分析，催化剂整体中所含有的钼原子与铁原子摩尔比为3.7∶1。其中，钼酸铁颗粒的直径为10～50nm。记为催化剂1。
【实施例2】
改变浸渍铁盐溶液的浓度以提高钼铁比。
蜂窝陶瓷的准备、水热制备含氧化钼纳米棒的浆液以及在蜂窝陶瓷上负载载体涂层的操作同实施例1。
表面负载钼酸铁：将12.7gFe(NO3)3·9H2O溶解在100mL去离子水中，制成约6.75wt％的硝酸铁溶液，将蜂窝陶瓷块浸入并确保孔道内表面充分润湿，浸渍12h后，将蜂窝陶瓷取出，尽量吹干孔道内的液体，在120℃空气气氛中干燥2h，再进一步升高温度到500℃焙烧4h。焙烧后通过ICP-AES分析，催化剂整体中所含有的钼原子与铁原子摩尔比为12.1∶1。其中，钼酸铁颗粒的直径为10～50nm，记为催化剂2。
【实施例3】
改用沉积沉淀法负载钼酸铁。
蜂窝陶瓷的准备、水热制备含氧化钼纳米棒的浆液以及在蜂窝陶瓷上负载载体涂层的操作同实施例1。
表面负载钼酸铁：将12.7gFe(NO3)3·9H2O溶解在200mL去离子水中，制成0.157mol/L的硝酸铁溶液，然后投入已经涂敷MoO3的陶瓷块，保持约30rpm的搅拌，并逐步加热到45℃，取40mL质量浓度为5％的氨水，逐滴加入硝酸铁溶液中。氨水完全加完后，体系pH稳定不变后，停止搅拌，静置3h后，取出陶瓷块。沥干，在120°空气气氛下干燥2h，再进一步升高温度到500℃焙烧4h。焙烧后通过ICP-AES分析，催化剂整体中所含有的钼原子与铁原子摩尔比为13.6∶1。其中，钼酸铁颗粒的直径为2～20nm，记为催化剂3。
【实施例4】
增加硅溶胶粘结剂的使用量。
蜂窝陶瓷的准备、水热制备含氧化钼纳米棒的浆液的操作同实施例1。
负载载体涂层时，取出含氧化钼纳米棒的浆液160g，加入40％硅溶胶(GraceDavison，LUDOX HS-40)20.0g，搅拌30min混匀，将蜂窝陶瓷块沿孔道方向竖直浸入混合物中，浸渍约30min后取出，适当沥干孔道中浆液，在500℃下焙烧4h，称重显示增加硅溶胶的用量时，涂敷后的增重略有增加，达到5.7％左右。
后续表面负载钼酸铁的操作类同实施例1。通过ICP-AES分析，催化剂整体中所含有的钼原子与铁原子摩尔比为8.7∶1。其中，钼酸铁颗粒的直径为10～50nm。记为催化剂4。
【实施例5】
更换粘结剂的种类为铝溶胶。
蜂窝陶瓷的准备、水热制备含氧化钼纳米棒的浆液的操作同实施例1。
负载载体涂层：取2g拟薄水铝石粉，与30mL去离子水混合，保持搅拌加热到80℃，同时逐步滴加浓硝酸，维持体系中pH＝2.0左右，逐渐形成半透明的铝溶胶。直接取出含氧化钼纳米棒的浆液投入到上述铝溶胶中，剧烈搅拌30min以充分混合，可以适当补加硝酸以维持pH。将蜂窝陶瓷块沿孔道方向竖直浸入混合物中，浸渍约30min后取出，适当沥干孔道中浆液，在500℃下焙烧4h。蜂窝陶瓷块增重约5.1％。
后续表面负载钼酸铁的操作类同实施例1。通过ICP-AES分析，催化剂整体中所含有的钼原子与铁原子摩尔比为4.1∶1。其中，钼酸铁颗粒的直径为10～50nm。记为催化剂5。
【实施例6】
换用孔道直径较大的蜂窝陶瓷。
选取堇青石质蜂窝陶瓷(孔道截面正方形，边长1.8mm，孔道密度每平方英寸100目)，切削为直径2cm，长度5cm的圆柱体陶瓷块。用1mol/L盐酸和去离子水充分洗涤陶瓷块，并且在120℃下烘干。
后续水热制备氧化钼纳米棒以及在陶瓷块上涂敷涂覆多孔MoO3涂层、表面负载钼酸铁的操作类同实施例1。通过ICP-AES分析，催化剂整体中所含有的钼原子与铁原子摩尔比为3.9∶1。其中，钼酸铁颗粒的直径为10～50nm。记为催化剂6。
【实施例7】
重复负载载体涂层。
蜂窝陶瓷的选择类同实施例6，但是在将蜂窝陶瓷浸入MoO3与硅溶胶的混合浆液中并取出后，适当沥干孔道中浆液，在150℃下干燥4h，然后再次浸入MoO3与硅溶胶的混合物中，30min后取出，适当沥干孔道中浆液，再在500℃下焙烧4h，蜂窝陶瓷块增重约8％。
后续负载钼酸铁的操作类同实施例1。通过ICP-AES分析，催化剂整体中所含有的钼原子与铁原子摩尔比为6.9∶1。其中，钼酸铁颗粒的直径为10～50nm。记为催化剂7。
【对比例1】
压片成型浸渍负载钼酸铁的氧化钼颗粒。
水热制备含氧化钼纳米棒浆液的步骤类似实施例1，降温降压后，取出反应釜中浆状产物，过滤出固体，在120℃下烘干。
将12.7g Fe(NO3)3·9H2O溶解在10mL H2O中，逐滴洒在前述烘干的MoO3纳米棒粉末上，适当搅动粉末以保证浸渍均匀。浸渍时间12h，结束后在120℃空气气氛中干燥。同样在500℃下焙烧4h。焙烧完毕后，将颗粒碾碎并与质量浓度为40％硅溶胶(Grace Davison，LUDOX HS-40)5.0g，田菁粉0.5g混合，压片为直径2.0cm，厚度0.5～1.0cm的圆片，在500℃空气气氛下焙烧12h。焙烧圆片破碎后筛取20～40目的颗粒，记为催化剂8。通过ICP-AES分析，催化剂整体中所含有的钼原子与铁原子摩尔比12.7∶1。
【对比例2】
蜂窝陶瓷的准备同实施例1。将24.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O(国药试剂)与12.7g Fe(NO3)3·9H2O溶解在50mL H2O中并搅拌均匀。将溶液逐滴洒在陶瓷块表面，注意充分润湿孔道表以保证浸渍均匀。浸渍处理12h后，在120℃空气气氛中干燥12h，在500℃下焙烧4h。记为催化剂9。通过ICP－AES分析，催化剂整体中所含有的钼原子与铁原子摩尔比为4.5∶1。
【对比例3】
类似对比例2，但选择直径2mm左右的球粒α-SiO2作为载体，将24.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O与12.7g Fe(NO3)3·9H2O溶解在50mL H2O中并搅拌均匀。将溶液逐滴洒在100g SiO2球粒的表面，注意充分润湿表面。浸渍处理12h后，在120℃空气气氛中干燥12h，在500℃下焙烧4h。记为催化剂10。通过ICP-AES分析，催化剂整体中所含有的钼原子与铁原子摩尔比为4.4∶1。
【实施例8】
催化剂评价
将制备好的催化剂1-10放入内径2cm的石英管中。整体式催化剂沿孔道方向放入，管壁与陶瓷块之间的缝隙用石英棉填充并压紧，对于按传统方式压片成型或者负载在SiO2球粒表面的催化剂，则混合在石英砂中形成一段大约5cm高的固定床层。反应原料是组成为5mol％甲醇蒸气，10mol％氧气和85mol％氮气的混合气体，加热后通过催化剂层。原料气体的流速以甲醇空速1.5g/(h·g催化剂)为准，其中整体式催化剂的质量要扣除原本陶瓷块的质量。反应温度控制在300～330℃。各催化剂的评价实验结果如表1所示。从结果看，按照本发明所主张的方法制备的整体式催化剂，在具有低压降、装填方便这些显著便利的同时，其在催化甲醇氧化制甲醛反应中的活性和选择性都较高，基本能够接近或超过对比例1中按照传统压片成型方法制备的催化剂8。而对比例2和3中，直接将钼铁组分浸渍负载在陶瓷或氧化硅表面，其效果并不好，远远不及本发明所主张的以陶瓷为骨架，以氧化钼为实际载体的特殊结构所取得的效果。
【表1】不同催化剂在甲醇氧化反应中的表现
催化剂
甲醇转化率
甲醛选择性
催化剂1
92.6％
90.9％
催化剂2
86.8％
91.1％
催化剂3
91.8％
93.2％
催化剂4
85.1％
92.0％
催化剂5
94.5％
87.6％
催化剂6
82.1％
89.0％
催化剂7
90.1％
89.3％
催化剂8
88.3％
90.6％
催化剂9
37.1％
72.5％
催化剂10
22.3％
51.5％
本发明中，
甲醇转化率＝100％－产物中未反应的甲醇摩尔量÷投入的甲醇原料摩尔量×100％
甲醛选择性＝甲醛摩尔量÷(甲醛+二甲醚+甲酸甲酯+二氧化碳+一氧化碳)摩尔量×100％。
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