阅读说明：本技术 一种二苯基氯化膦的制备方法 (Preparation method of diphenyl phosphine chloride ) 是由 何子健 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明的一种二苯基氯化膦的制备方法,属于化学合成技术领域,该方法首先将苯和三氯化铝投入反应釜中,搅拌下向釜中加入三氯化磷,缓慢升温至120℃,反应12 h。关闭加热降温至60℃,分批加入解络剂,升温至80℃搅拌2 h。脱溶完毕后精馏分离出一苯基二氯化膦和二苯基氯化膦,精馏完成,适当降温后将残留液体缓慢加入20%的盐酸溶液中,搅拌2 h,离心得解络剂湿品和氯化铝溶液,湿品解络剂干燥后可以循环使用,氯化铝溶液用来制备絮凝剂。本发明使用新的解络剂,解决生产二苯基氯化膦的固废问题,降低了生产成本,使产品具有市场竞争力。(The invention relates to a preparation method of diphenyl phosphine chloride, which belongs to the technical field of chemical synthesis. And (3) closing the heating and cooling to 60 ℃, adding the decomplexing agent in batches, heating to 80 ℃, and stirring for 2 hours. And after the desolventizing is finished, rectifying to separate the phenylphosphonic dichloride and the diphenylphosphine chloride, after the rectification is finished, slowly adding the residual liquid into a 20% hydrochloric acid solution after proper temperature reduction, stirring for 2 hours, and centrifuging to obtain a decomplexer wet product and an aluminum chloride solution, wherein the wet product decomplexer can be recycled after being dried, and the aluminum chloride solution is used for preparing the flocculant. The invention uses the new decomplexer, solves the solid waste problem of producing diphenyl phosphine chloride, reduces the production cost and ensures that the product has market competitiveness.)

一种二苯基氯化膦的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种二苯基氯化膦的制备方法。

背景技术

二苯基氯化膦是一种重要的生产光引发剂TPO的中间体，目前，工业合成二苯基氯化膦的方法是利用苯和三氯化磷在路易斯酸的作用下生成苯基二氯化膦，然后经过歧化反应，再用氯化钾、氯化钠、环醚、三氯氧磷等作为解络剂解络得到二苯基氯化膦，这种方法收率低，难蒸馏，同时产生大量的固废，对环境污染严重。

为了解决上述问题，目前研究中，一般采用更换催化剂或更换解络剂解决这种问题。

公开号为CN102942591A的专利报道了以路易斯酸室温离子液体作为催化剂制备二苯基氯化膦，这种离子液体催化剂的成本较高，报道中离子液体虽然可以回收，但是回收较为繁琐，套用次数有限。

公开号为CN102399243A的专利报道了以β-氯膦酸三乙酯作为解络剂制备二苯基氯化膦。这种解络剂解络后的物质是通过分液实现分离的，但是在合成过程中使用了大量的有机溶剂，并且解络剂的无法回收。

发明内容

本发明的目的是为解决现有技术的问题，提供一种二苯基氯化膦的制备方法，在三氯化铝存在的条件下，通过苯和三氯化磷反应合成二苯基氯化膦，进一步利用三乙基氧膦、三苯基氧膦、二环己基膦氧中的一种或几种作为解络剂，解络后的反应液为液体，解决了以往固液蒸馏难度大的问题；同时这种解络剂解络剂可回收套用，避免了固废的产生，降低了成本，使产品具有市场竞争力。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种二苯基氯化膦的制备方法，包含以下步骤：

a、二苯基氯化膦的合成

将苯与三氯化铝混合，搅拌条件下加入三氯化磷，以100℃/h的升温速度升温至120 ℃，反应12h后，降温至60℃，得到产物A；

b、解络

将a步骤制得的产物A与解络剂混合，80℃下搅拌2h后，在-0.1MPa，130℃下精馏，收集一苯基二氯化膦，升温至200℃收集二苯基氯化膦即为目标产品，同时得到残液B；

c、回收

将b步骤得到的残液B降温至50℃，将残液中加入质量浓度为20％的盐酸溶液搅拌2 h，离心得解络剂湿品和氯化铝溶液，将干燥后的湿品解络剂和氯化铝溶液即可循环使用。

作为本发明的进一步改进，所述的苯、三氯化磷和三氯化铝的摩尔比例为(1～3)：1：(0.25～1.5)。

作为本发明的进一步改进，所述的解络剂为三乙基氧膦、三苯基氧膦、三环己基氧膦中的一种或几种的任意比例组合。

作为本发明的进一步改进，所述的解络剂的用量为三氯化磷用量的80％～150％摩尔百分比。

作为本发明的进一步改进，c步骤中残液B与盐酸的质量比为1：1～3。

采用上述技术方案的积极效果：本发明在二苯基氯化膦的制备过程中，通过使用新型络合剂，解决了以往合成过程蒸馏难、污染环境、成本高的问题，同时提高了反应的收率，使二苯基氯化膦的收率达到了72％以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不应理解为对本发明的限定。

实施例1本发明的一种二苯基氯化膦的制备方法，包含以下步骤：将455kg(5.82mol) 苯和777kg(5.82mol)三氯化铝投入反应釜中，搅拌下向釜中加入800kg(5.82mol) 三氯化磷(即苯、三氯化磷和三氯化铝的摩尔比例为1：1：1)，缓慢升温至120℃，反应12h；关闭加热降温至60℃；然后分批向反应釜中加入625kg(4.66mol)的解络剂三乙基氧膦，其中解络剂的摩尔百分比为三氯化磷的80％，升温至80℃搅拌2h。精馏分离出一苯基二氯化膦和二苯基氯化膦产品，产品的收率为75％，纯度为99.1％；精馏条件为：在高真空(-0.1MPa)的条件下，逐渐升温，当精馏釜顶温达到130℃左右取样测试，当一苯基二氯化膦含量达到90％，切换至一苯基二氯化膦接收罐；当精馏釜顶温达到200℃左右取样测试，当二苯基氯化膦含量达到90％，切换至二苯基氯化膦接收罐；最后将残留液体缓慢加入3000升20％的盐酸溶液中，搅拌2h，离心得解络剂湿品和氯化铝溶液，湿品解络剂干燥后得600kg，其回收率为96.0％，氯化铝溶液用来制备絮凝剂。

实施例2本发明的一种二苯基氯化膦的制备方法，包含以下步骤：将455kg(5.82mol) 苯和777kg(5.82mol)三氯化铝投入反应釜中，搅拌下向釜中加入800kg(5.82mol) 三氯化磷(即苯、三氯化磷和三氯化铝的摩尔比例为1：1：1)，缓慢升温至120℃，反应12h。关闭加热降温至60℃；然后分批向反应釜中加入解络剂，即600kg回收的三乙基氧膦和新的60kg三乙基氧膦，解络剂的摩尔百分比为三氯化磷的85％，回收三乙基氧膦和新三乙基氧膦之间的配比为10：1，升温至80℃搅拌2h；精馏分离出一苯基二氯化膦和二苯基氯化膦产品，产品的收率为74％，纯度为99.2％；精馏条件为：在高真空(-0.1MPa)的条件下，逐渐升温，当精馏釜顶温达到130℃左右取样测试，当一苯基二氯化膦含量达到90％，切换至一苯基二氯化膦接收罐；当精馏釜顶温达到 200℃左右取样测试，当二苯基氯化膦含量达到90％，切换至二苯基氯化膦接收罐；最后将残留液体缓慢加入3000升20％的盐酸溶液中，搅拌2h，离心得解络剂湿品和氯化铝溶液，湿品解络剂干燥后得到607kg，其回收率为92.1％，氯化铝溶液用来制备絮凝剂。

实施例3本发明的一种二苯基氯化膦的制备方法，包含以下步骤：将455kg(5.82mol) 苯和777kg(5.82mol)三氯化铝投入反应釜中，搅拌下向釜中加入800kg(5.82mol) 三氯化磷(即苯、三氯化磷和三氯化铝的摩尔比例为1：1：1)，缓慢升温至120℃，反应12h。关闭加热降温至60℃；然后分批向反应釜中加入解络剂，即实施例2中回收的642kg三乙基氧膦和新的60kg三乙基氧膦，解络剂的摩尔百分比为三氯化磷的 90％，回收三乙基氧膦和新三乙基氧膦之间的配比为10.7：1，升温至80℃搅拌2h；精馏分离出一苯基二氯化膦和二苯基氯化膦产品，产品的收率为72％，纯度为99.3％；精馏条件为：在高真空(-0.1MPa)的条件下，逐渐升温，当精馏釜顶温达到130℃左右取样测试，当一苯基二氯化膦含量达到90％，切换至一苯基二氯化膦接收罐；当精馏釜顶温达到200℃左右取样测试，当二苯基氯化膦含量达到90％，切换至二苯基氯化膦接收罐；最后将残留液体缓慢加入3000升20％的盐酸溶液中，搅拌2h，离心得解络剂湿品和氯化铝溶液，湿品解络剂干燥后得到602kg，其回收率为90.2％。氯化铝溶液用来制备絮凝剂。

实施例4本发明的一种二苯基氯化膦的制备方法，包含以下步骤：将910kg(11.65mol) 苯和1165kg(8.74mol)三氯化铝投入反应釜中，搅拌下向釜中加入800kg(5.82mol) 三氯化磷(即苯、三氯化磷和三氯化铝的摩尔比例为2：1：1.5)，缓慢升温至120℃，反应12h。关闭加热降温至60℃；然后分批向反应釜中加入解络剂，即640kg的三环己基氧膦和1620kg三苯基氧膦，解络剂的摩尔百分比为三氯化磷的110％，三环己基氧膦和三苯基氧膦之间的摩尔配比为1：2，升温至80℃搅拌2h；精馏分离出一苯基二氯化膦和二苯基氯化膦产品，产品的收率为81％，纯度为99.6％；精馏条件为：在高真空(-0.1MPa)的条件下，逐渐升温，当精馏釜顶温达到130℃左右取样测试，当一苯基二氯化膦含量达到90％，切换至一苯基二氯化膦接收罐；当精馏釜顶温达到200 ℃左右取样测试，当二苯基氯化膦含量达到90％，切换至二苯基氯化膦接收罐；最后将残留液体缓慢加入7000升20％的盐酸溶液中，搅拌2h，离心得解络剂湿品和氯化铝溶液，湿品解络剂干燥得2034kg，其回收率为90.1％，氯化铝溶液用来制备絮凝剂。

实施例5本发明的一种二苯基氯化膦的制备方法，包含以下步骤：将1365kg(17.48mol) 苯和194kg(1.45mol)三氯化铝投入反应釜中，搅拌下向釜中加入800kg(5.82mol) 三氯化磷(即苯、三氯化磷和三氯化铝的摩尔比例为3：1：0.25)，缓慢升温至120℃，反应12h。关闭加热降温至60℃；然后分批向反应釜中加入解络剂，即1727kg 三环己基氧膦，解络剂的摩尔百分比为三氯化磷的100％，升温至80℃搅拌2h；精馏分离出一苯基二氯化膦和二苯基氯化膦产品，产品的收率为78％，纯度为99.3％；精馏条件为：在高真空(-0.1MPa)的条件下，逐渐升温，当精馏釜顶温达到130℃左右取样测试，当一苯基二氯化膦含量达到90％，切换至一苯基二氯化膦接收罐；当精馏釜顶温达到200℃左右取样测试，当二苯基氯化膦含量达到90％，切换至二苯基氯化膦接收罐；最后将残留液体缓慢加入4000升20％的盐酸溶液中，搅拌2h，离心得解络剂湿品和氯化铝溶液，湿品解络剂干燥得1592kg，其回收率为92.2％，氯化铝溶液用来制备絮凝剂。

实施例6本发明的一种二苯基氯化膦的制备方法，包含以下步骤：将910kg(11.65mol) 苯和400kg(3mol)三氯化铝投入反应釜中，搅拌下向釜中加入800kg(5.82mol)三氯化磷(即苯、三氯化磷和三氯化铝的摩尔比例为2：1：0.5)，缓慢升温至120℃，反应12h。关闭加热降温至60℃；然后分批向反应釜中加入解络剂，即586kg三乙基氧膦和1394kg三环己基氧膦，解络剂的摩尔百分比为三氯化磷的150％，三乙基氧膦和三环己基氧膦之间的摩尔配比为1：1，升温至80℃搅拌2h；精馏分离出一苯基二氯化膦和二苯基氯化膦产品，产品的收率为81％，纯度为99.5％；精馏条件为：在高真空(-0.1MPa)的条件下，逐渐升温，当精馏釜顶温达到130℃左右取样测试，当一苯基二氯化膦含量达到90％，切换至一苯基二氯化膦接收罐；当精馏釜顶温达到200 ℃左右取样测试，当二苯基氯化膦含量达到90％，切换至二苯基氯化膦接收罐；最后将残留液体缓慢加入5000升20％的盐酸溶液中，搅拌2h，离心得解络剂湿品和氯化铝溶液，湿品解络剂干燥得1553kg，其回收率为93.0％，氯化铝溶液用来制备絮凝剂。