阅读说明：本技术 一种有机磷化合物的生产方法 (Production method of organic phosphorus compound ) 是由 姜友法 王宝林 范剑峰 徐华星 宋晓春 李纪平 于 2020-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机磷化合物的生产方法,采用合适、安全的捕集剂能直接对高温可燃合成气体进行多级捕集,得到的捕集液经精馏分离出原料三氯化磷与产物甲基二氯化膦,塔釜捕集剂经蒸馏回收后能继续在系统内循环套用,解决了原工艺安全要求高、工业化实施难度高的问题。本发明能够安全的在相对较高温度下直接对高温可燃合成气体进行冷却,降低了合成工艺对生产装置制冷的要求,具有能耗低、易工业化实施的特点；主要用以解决当前甲基二氯化膦生产过程中安全要求高、能耗高、成本高的问题。(The invention discloses a method for producing an organic phosphorus compound, which adopts a proper and safe trapping agent to directly carry out multistage trapping on high-temperature combustible synthetic gas, the obtained trapping liquid is rectified to separate phosphorus trichloride and a product, namely, phosphine methyldichloride, and the trapping agent at the bottom of a tower can be continuously recycled in a system after being distilled and recovered, thereby solving the problems of high safety requirement of the original process and high difficulty in industrial implementation. The invention can safely and directly cool the high-temperature combustible synthesis gas at relatively high temperature, reduces the requirement of the synthesis process on the refrigeration of a production device, and has the characteristics of low energy consumption and easy industrial implementation; mainly used for solving the problems of high safety requirement, high energy consumption and high cost in the current production process of the methyl phosphine dichloride.)

一种有机磷化合物的生产方法

技术领域

本发明涉及一种有机磷化合物的生产方法。

背景技术

甲基二氯化膦是一个基础有机磷化合物，结构式为：纯品为无色透明液体。甲基二氯化膦化学性质极其活泼，极易与空气中的水和氧气反应，易自然，难储存，难运输，因此市场上无法直接购买得到。同时甲基二氯化膦是一种用途极其广泛的有机磷中间体，由它可以合成包括农药、医药、阻燃剂等化学品。有关甲基二氯化膦的合成研究在70～80年国外研究较多，其合成路线主要分为液相法和气相法。液相法反应条件相对比较温和，操作难度小，但存在合成路线长，所需要原材料成本高，副产物多(镁盐或铝盐)对环境污染严重。气相法反应路线短，原子经济性高，原料成本低且易得，该路线是将加完和三氯化磷在催化剂存在条件下加热至500℃～600℃，反应停留时间在0.1S～0.9S，然后冷却至-50℃～-60℃，气液分离后气体除去氯化氢后，经过干燥后直接套用，冷凝液体主要含三氯化磷、甲基二氯化膦，其中甲基二氯化膦含量10％～30％，冷却液通过精馏后得到97％含量的甲基二氯化膦。

气相法路线由德国赫斯特(Hoechst)公司开发并已经成功实现了工业化，在该领域赫斯特公司拥有多项专利，主要有DE2629299、DE2701389、US4104304等，截至目前为止世界上也仅有赫斯特公司实现了这一技术路线的工业化。在专利US4104304描述中，原料三氯化磷和催化剂四氯化碳按一定比例混合后，经预热器汽化后与甲烷一同进入哈氏合金材质的管式反应器进行反应，其中管式反应器分两段，中间及出口处加装特殊的气固分离装置，合成气体从第二气固分离器出来后，进入一个激冷装置将反应体系温度迅速冷却至-50℃以下，将合成气体转化为液相，冷却下来的液体是甲基二氯化膦含量10％～30％的三氯化磷溶液，冷却液通过精馏后得到97％含量的甲基二氯化膦。

该工艺工业化实施的难点主要有：1.解决高温强酸等极端条件下反应器材质的腐蚀性问题；2.专利中高温条件下的气固分离装置的描述过于简单，因此气相法工业化实施需要解决合成过程中不溶杂质的去除的问题；3.高温合成气(含甲烷)在反应器出口处需要短时间内从500℃～600℃急速冷却至-50℃～-60℃，高温条件下可燃合成气的安全性和-50℃～-60℃工业化制冷装置的高成本、高能耗，也是阻碍气相法工业化实施的难点。鉴于上述原因，世界上从1978年到目前为止约有40年的时间，有且仅有赫斯特一家公司实现了甲基二氯化膦气相法路线的工业化，因此如何简化该工艺能够变得易于实施和操作是一个非常有价值的课题。

发明内容

本发明提供一种有机磷化合物的生产方法，主要用以解决当前技术中高温合成气(含甲烷)在反应器出口处需要短时间内从500℃～600℃急速冷却至-50℃～-60℃，高温条件下可燃合成气的安全要求高及-50℃～-60℃工业化制冷装置的设备投资大、成本高、能耗高的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机磷化合物的生产方法，原料三氯化磷、催化剂四氯化碳混合后与甲烷进行合成反应得到高温可燃气体，采用捕集剂对合成得到的高温可燃气体直接进行冷却，其特征在于，包括以下步骤：

(1)降温和冷凝：将合成得到的高温可燃气体采出且输送至急冷塔中进行降温和冷凝，得到冷凝液和降温后仍然为气态的高温可燃气体；

(2)捕集：将步骤(1)中降温后仍然为气态的高温可燃气体输送至缓冲罐中，经缓冲后输送至多级捕集塔中，捕集塔为以捕集剂为介质的降膜吸收塔，捕集剂直接接触高温可燃气体，采用捕集剂对高温可燃气体进行多级捕集，得到的捕集液和尾气，尾气回收；

(3)后处理：步骤(1)中得到的冷凝液和步骤(2)中的得到捕集液经精馏塔后处理，塔顶分离出原料三氯化磷与产物甲基二氯化膦进入提纯塔进行进一步的分离，塔釜得到的捕集剂经蒸馏回收后循环利用。

上述技术方案中，步骤(1)中，向急冷塔中泵入-20～30℃(优选-20～-10℃)的捕集剂，捕集剂经喷淋通过汽化的方式对合成得到的高温可燃气体进行降温。

上述技术方案中，步骤(2)中，向降膜吸收塔中泵入预冷至-20～30℃(优选-20～-10℃)的捕集剂，降温后仍然为气态的高温可燃气体经过多级以捕集剂为介质的降膜吸收塔进行捕集。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的降膜吸收塔中设有冷媒盘管对得到的捕集液进行降温，冷媒盘管内冷媒温度为-20～30℃，优选-20～-10℃。

上述技术方案中，所述的捕集剂为结构式为CxHyRz的化合物中的任意一种、两种及以上已任意比例混合而成的混合物，其中：x为数字1、2、3、4、5、6、7、8、9，y、z为数字0、1、2、3、4、5、6、7、8、9，且满足如下关系：2x+2＝y+z或2x＝y+z；R为氟、氯、溴或碘。

上述技术方案中，所述的捕集剂优选为具有不燃特性的四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷中的任意一种、两种及以上已任意比例混合而成的混合物。

本发明技术方案的优点在于：采用合适、安全的捕集剂能直接对高温可燃合成气体进行多级捕集，得到的捕集液经精馏分离出原料三氯化磷与产物甲基二氯化膦，塔釜捕集剂经蒸馏回收后能继续在系统内循环套用，解决了原工艺安全要求高、工业化实施难度高的问题。本发明能够安全的在相对较高温度下直接对高温可燃合成气体进行冷却，降低了合成工艺对生产装置制冷的要求，具有能耗低、易工业化实施的特点。

附图说明

图1为本发明方法的流程图。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

实施例1

采用一套DN25哈氏合金材质的合成柱内部装填4-6mm镍球，柱长1m。原料组成为四氯化碳、三氯化磷混合物，其中四氯化碳浓度为7％。打开合成柱下部甲烷进气阀门控制甲烷进气速度120升/小时，将合成柱在甲烷氛围中升温至580℃，待温度平稳后将四氯化碳、三氯化磷混合物从合成柱下部进料口泵入合成柱，进料速度110克/小时，合成得到的高温可燃气体从合成柱上部采出。

合成得到的高温可燃气体采出后进入急冷塔，急冷塔按62.5克/小时速度泵入预冷至-20～-25℃的四氯化碳，经降温冷凝后得到冷凝液，还有一部分经降温后仍然为气态的高温可燃气体。这部分高温可燃气体经缓冲罐缓冲后进入一级捕集塔、二级捕集塔，一级捕集塔和二级捕集塔中分别加入1500克四氯化碳，通过夹套降温控制捕集温度-20～-25℃。

高温可燃气体经降温、冷凝、捕集原料三氯化磷和产物甲基二氯化膦(流程图见图1)，连续运行24小时后，急冷塔底部采出冷凝液3296.4克，一级捕集塔收捕集液1913.3克，二级捕集塔收捕集液1717.6克，重量收率91.94％。

实施例2

合成条件同实施例1，捕集剂为四氯化碳，将四氯化碳预冷温度提高至-10～-15℃，捕集塔捕集温度提高至至-10～-15℃，连续运行24小时后，急冷塔底部采出冷凝液3135.6克，一级捕集塔收捕集液1835.3克，二级捕集塔收捕集液1697.3克，重量收率82.13％。

实施例3

合成条件同实施例1，捕集剂为四氯乙烯，将四氯乙烯预冷温度为-20～-25℃，捕集塔捕集温度提高为-20～-25℃，连续运行24小时后，急冷塔底部采出冷凝液3335.4克，一级捕集塔收捕集液1907.5克，二级捕集塔收捕集液1723.4克，重量收率93.42％。

实施例4

合成条件同实施例1，捕集剂为四氯乙烯，将四氯乙烯预冷温度为-10～-15℃，捕集塔捕集温度提高为-10～-15℃，连续运行24小时后，急冷塔底部采出冷凝液3283.4克，一级捕集塔收捕集液1901.7克，二级捕集塔收捕集液1717.9克，重量收率91.02％。

实施例5

合成条件同实施例1，捕集剂为四氯乙烷，将四氯乙烷预冷温度为-20～-25℃，捕集塔捕集温度提高为-20～-25℃，连续运行24小时后，急冷塔底部采出冷凝液3480.4克，一级捕集塔收捕集液1824.2克，二级捕集塔收捕集液1711.8克，重量收率95.32％。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例6

合成条件同实施例1，捕集剂为五氯环丙烷，将五氯环丙烷预冷温度为-20～-25℃，捕集塔捕集温度提高为-20～-25℃，连续运行24小时后，急冷塔底部采出冷凝液3375.1克，一级捕集塔收捕集液1883.7克，二级捕集塔收捕集液1769.4克，重量收率95.77％。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。