阅读说明：本技术 一种有机磷化合物的合成方法 (Synthetic method of organic phosphorus compound ) 是由 姜友法 王宝林 范剑峰 徐华星 宋晓春 李纪平 于 2020-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机磷化合物的合成方法,将甲烷通入到管式反应器中,且将管式反应器在甲烷氛围中升温至450-600℃；待温度平稳后,将三氯化磷与催化剂混合物通入到管式反应器中,三氯化磷、甲烷在催化剂的催化作用下、在450-600℃的条件下进行合成反应,反应0.1-1.0秒后得到产品甲基二氯化膦；催化剂的通式为C_nH_(2n+2-x)R_x或C_nH_(2n-x)R_x；其中：n、x为数字1、2、3、4、5、6、7、8；其中R为卤素氟、氯、溴或碘。本发明的催化剂主要用于代替破坏臭氧层的四氯化碳,本发明的催化剂应用于甲烷与三氯化磷合成甲基二氯化磷后,转化率15-25％、收率95％-98％,达到四氯化碳催化水平,可以安全替代催化剂四氯化碳。(The invention discloses a method for synthesizing an organic phosphorus compound, which comprises the steps of introducing methane into a tubular reactor, and heating the tubular reactor to 450-600 ℃ in a methane atmosphere; after the temperature is stable, introducing a mixture of phosphorus trichloride and a catalyst into a tubular reactor, and carrying out a synthetic reaction of phosphorus trichloride and methane under the catalytic action of the catalyst and at the temperature of 450-600 ℃ for 0.1-1.0 second to obtain a product, namely methyl phosphine dichloride; the general formula of the catalyst is C n H 2n+2‑x R x Or C n H 2n‑x R x (ii) a Wherein: n and x are numbers 1,2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8; wherein R is halogen fluorine, chlorine, bromine or iodine. The catalyst is mainly used for replacing carbon tetrachloride damaging an ozone layer, after the catalyst is applied to synthesis of methyl phosphorus dichloride from methane and phosphorus trichloride, the conversion rate is 15-25%, the yield is 95% -98%, the catalytic level of the carbon tetrachloride is reached, and the catalyst can safely replace the carbon tetrachloride.)

一种有机磷化合物的合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机磷化合物的合成方法，具体涉及其使用一种绿色、环保的催化剂，属于有机化合物制备技术领域。

背景技术

甲基二氯化膦结构式为：是一种用途极其广泛的基础有机磷化合物，纯品为无色透明液体，由它可以合成包括农药、医药、阻燃剂等化学品。甲基二氯化膦化学性质极其活泼，极易与空气及水反应，因此不易被储存，运输，市场上无法买到该化合物。

有关甲基二氯化膦的合成研究在70～80年国外研究较多，其合成方法主要有：

B.J.Perry,J.B.Reesor,and,J.L.Ferron提出了一种以细粉锑为原料，在邻苯二甲酸二乙酯溶液中还原氯化铝-氯化磷-氯甲烷配合物，得到了一种高产率合成甲基二氯膦的新方法。

Ludwig Maier提出以红磷和氯甲烷或溴甲烷为原料在铜催化下合成多种甲基氯化膦的方法。

H.E.Ulmer,L.C.D.Groenweghe,L.Maier通过相应的硫代磷酰衍生物与三丁基膦的反应制备了CH₃PCl₂，(CH₃)₂PCL和(CH₃)(C₂H₅)PBr，且该方法似乎具有普遍适用性，可产生60-70％的产率。

专利US3210418提出了采用氧气、氮氧化物催化甲烷和三氯化磷气相高温条件下生成甲基二氯化膦，随后在US4101573、US4518538中对该工艺进一步完善，提出了催化效率更好的催化剂四氯化碳。具体反应条件为：三氯化磷中加入2-7％的四氯化碳，与甲烷在哈氏合金材质的管式反应器中被加热至500～650℃，短暂停留0.1-0.9秒，得到甲基二氯化膦含量为15-25％的三氯化磷溶液，通过精馏可得到99％纯度的甲基二氯化膦。

由于甲基二氯化膦工业化生产难度较大，截止目前仅赫斯特公司在1979年将专利US4101573、US4518538报道的路线成功产业化，但该方法中使用的催化剂四氯化碳对大气中的臭氧层具有强破坏作用，而被“蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书(MontrealProtocol on Substances that Deplete the Ozone Layer)”限制使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种有机磷化合物的合成方法，使用一种绿色、环保的催化剂的来合成有机磷化合物。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机磷化合物的合成方法，包括以下步骤：

将甲烷通入到管式反应器中，且将管式反应器在甲烷氛围中升温至450-600℃；待温度平稳后，将三氯化磷与催化剂混合物通入到管式反应器中，三氯化磷、甲烷在催化剂的催化作用下、在450-600℃的条件下进行合成反应，反应0.1-1.0秒后得到产品甲基二氯化膦；

所述的催化剂的通式为C_nH_2n+2-xR_x或C_nH_2n-xR_x；其中：n、x为数字1、2、3、4、5、6、7、8；其中R为卤素氟、氯、溴或碘。

上述技术方案中，所述的催化剂优选为：四氯乙烯、四溴乙烯、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,1,2-四溴乙烷、五氯乙烷、五溴乙烯、六氯乙烷、六溴乙烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的催化剂，用量占原料三氯化磷质量的1％-12％，优选3％-8％。

上述技术方案中，所述的甲烷，投料比为三氯化磷摩尔量1-10倍当量，优选3-6倍当量。

上述技术方案中，所述的合成反应，合成温度控制优选480-580℃。

上述技术方案中，所述的管式反应器，优选为内部装填镍球的合成柱。

本发明技术方案的优点在于：本发明的催化剂主要用于代替破坏臭氧层的四氯化碳，本发明的催化剂应用于甲烷与三氯化磷合成甲基二氯化磷后，转化率15-25％、收率95％-98％，达到四氯化碳催化水平，可以安全替代催化剂四氯化碳。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

实施例1

实验采用一套DN25哈氏合金材质的合成柱内部装填4-6mm镍球，柱长1m。原料组成为四氯乙烯、三氯化磷混合物，其中四氯乙烯浓度为10％。打开合成柱下部甲烷进气阀门控制甲烷进气速度120升/小时，将合成柱在甲烷氛围中升温至550℃，待温度平稳后将四氯乙烯、三氯化磷混合物从合成柱下部进料口泵入合成柱，合成气体从合成柱上部采出经急冷塔捕集，三氯化磷转化率18.8％，以转化的三氯化磷计，收率93.5％。

实施例2

原料组成为四氯乙烯、三氯化磷混合物，其中四氯乙烯浓度为8％。打开合成柱下部甲烷进气阀门控制甲烷进气速度120升/小时，将合成柱在甲烷氛围中升温至550℃，待温度平稳后将四氯乙烯、三氯化磷混合物从合成柱下部进料口泵入合成柱，合成气体从合成柱上部采出经急冷塔捕集，三氯化磷转化率18.5％，以转化的三氯化磷计，收率93.1％。

实施例3

原料组成为四氯乙烯、三氯化磷混合物，其中四氯乙烯浓度为6％。打开合成柱下部甲烷进气阀门控制甲烷进气速度120升/小时，将合成柱在甲烷氛围中升温至550℃，待温度平稳后将四氯乙烯、三氯化磷混合物从合成柱下部进料口泵入合成柱，合成气体从合成柱上部采出经急冷塔捕集，三氯化磷转化率16.5％，以转化的三氯化磷计，收率93.7％。

实施例4

原料组成为四氯乙烯、三氯化磷混合物，其中四氯乙烯浓度为4％。打开合成柱下部甲烷进气阀门控制甲烷进气速度120升/小时，将合成柱在甲烷氛围中升温至550℃，待温度平稳后将四氯乙烯、三氯化磷混合物从合成柱下部进料口泵入合成柱，合成气体从合成柱上部采出经急冷塔捕集，三氯化磷转化率15.4％，以转化的三氯化磷计，收率93.5％。

实施例5

原料组成为四溴乙烯、三氯化磷混合物，其中四溴乙烯浓度为8％。打开合成柱下部甲烷进气阀门控制甲烷进气速度120升/小时，将合成柱在甲烷氛围中升温至550℃，待温度平稳后将四溴乙烯、三氯化磷混合物从合成柱下部进料口泵入合成柱，合成气体从合成柱上部采出经急冷塔捕集，三氯化磷转化率19.3％，以转化的三氯化磷计，收率94.1％。

实施例6

原料组成为1,1,1,2-四氯乙烷、三氯化磷混合物，其中1,1,1,2-四氯乙烷浓度为8％。打开合成柱下部甲烷进气阀门控制甲烷进气速度120升/小时，将合成柱在甲烷氛围中升温至550℃，待温度平稳后将1,1,1,2-四氯乙烷、三氯化磷混合物从合成柱下部进料口泵入合成柱，合成气体从合成柱上部采出经急冷塔捕集，三氯化磷转化率15.7％，以转化的三氯化磷计，收率93.2％。

实施例7

原料组成为1,1,1,2-四溴乙烷、三氯化磷混合物，其中1,1,1,2-四溴乙烷浓度为8％。打开合成柱下部甲烷进气阀门控制甲烷进气速度120升/小时，将合成柱在甲烷氛围中升温至550℃，待温度平稳后将1,1,1,2-四溴乙烷、三氯化磷混合物从合成柱下部进料口泵入合成柱，合成气体从合成柱上部采出经急冷塔捕集，三氯化磷转化率16.3％，以转化的三氯化磷计，收率93.7％。

实施例8

原料组成为1,1,1,2-四溴乙烷、三氯化磷混合物，其中1,1,1,2-四溴乙烷浓度为8％。打开合成柱下部甲烷进气阀门控制甲烷进气速度120升/小时，将合成柱在甲烷氛围中升温至500℃，待温度平稳后将1,1,1,2-四溴乙烷、三氯化磷混合物从合成柱下部进料口泵入合成柱，合成气体从合成柱上部采出经急冷塔捕集，三氯化磷转化率15.1％，以转化的三氯化磷计，收率94.2％。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。