阅读说明：本技术 一种制备苯基二氯化膦的方法 (Method for preparing phenyl phosphine dichloride ) 是由 李娟� 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种使用离子液体改性硅胶负载氯化铝催化剂制备苯基二氯化膦的方法,催化剂采用一些方式制备：a、将离子液体和硅胶混合搅拌均匀,加热至100-150℃,保持该温度搅拌1-2h后,冷却至室温,固体经沉淀、过滤、烘干后得离子液体改性的硅胶；b、将步骤a得到的离子液体改性的硅胶加入乙醇中,搅拌下加入氯化铝,继续搅拌1-2h后,减压除去乙醇,氮气保护下混合物加热到120-160℃,反应5-10h后,得到黄色粉末。性质稳定,反应活性高,在制备苯基二氯化膦的过程中使用很少的催化剂量产物就能达到很高的收率(90％以上),另外催化剂的后处理简单,仅需过滤即可将催化剂移除体系,烘干后仍然可以重复利用。(The invention provides a method for preparing phenyl phosphine dichloride by using an ionic liquid modified silica gel loaded aluminum chloride catalyst, which comprises the following steps: a. mixing and stirring the ionic liquid and the silica gel uniformly, heating to the temperature of 100-150 ℃, keeping the temperature, stirring for 1-2h, cooling to room temperature, and precipitating, filtering and drying the solid to obtain the ionic liquid modified silica gel; b. and (b) adding the ionic liquid modified silica gel obtained in the step (a) into ethanol, adding aluminum chloride while stirring, continuously stirring for 1-2h, removing the ethanol under reduced pressure, heating the mixture to 160 ℃ under the protection of nitrogen, and reacting for 5-10h to obtain yellow powder. The method has the advantages of stable property, high reaction activity, high yield (more than 90%) achieved by using a small amount of catalyst in the process of preparing the phenylphosphonic dichloride, simple post-treatment of the catalyst, capability of removing the catalyst by filtering, and capability of recycling after drying.)

一种制备苯基二氯化膦的方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种制备苯基二氯化膦的方法。

背景技术

苯基二氯化膦(DCPP)又称二氯化苯基膦，是合成芳香族有机膦化合物最重要的单体之一,同时也是制备阻燃剂、增塑剂、农药、尼龙稳定剂、染料、感光引发剂的中间体。其中,由苯基二氯化膦制备的膦系反应型阻燃剂被广泛应用于聚酯树脂制备永久性阻燃产品中。

目前，苯基二氯化膦的合成方法主要有以下几种：

(1)三氯化铝催化法。以三氯化铝为催化剂，以苯和三氯化磷为原料通过付克反应制备，首先得到的是苯基二氯化膦和三氯化铝的络合物，然后需要使用解络剂把产物置换出来，该方法流程长，工艺复杂，且三氯化铝遇水分解能释放出大量氯化氢气体，再者三氯化铝自身稳定性差,易与空气中的水发生反应而失效，还具有较强的腐蚀性,操作处理有危险性，三氯化铝遇水分解是高放热反应,使反应产物复杂化,造成有机物污染,另外富含铝的酸性溶液在工业上难以处理等。

(2)离子液体催化法。离子液体是近年来付克反应的研究热点之一，具有用量少，不与目的产物络合的优点，能够极大的节约资源，对环境友好，但是存在催化剂寿命短、易失效且产物的收率不是很高。

(3)自由基引发法。以单质磷与氯苯或苯基膦与三氯化磷为原料，在高温条件下发生部分键的断裂，产生自由基，进而不同的自由基之间发生取代反应生成苯基二氯化膦。该方法具有操作简便、后处理方便的优点，且产品品质好、残渣量少,未反应的三氯化磷和氯苯原料可循环利用，降低了苯基二氯化膦的生产成本。但是反应需要在高温高压下进行,三氯化磷具有强腐蚀性,对反应设备的要求较高。

发明内容

基于解决上述问题，本发明提供了一种以离子液体改性硅胶负载氯化铝为催化剂制备苯基二氯化膦的方法，该方法无需解络催化剂，催化剂的用量少，反应比较温和，艺简单，产品的收率高。

本发明通过以下技术方案具体实现：

一种制备苯基二氯化膦的方法，所述方法包括以苯和三氯化磷为原料、以离子液体改性硅胶负载氯化铝为催化剂催化反应。

所述离子液体改性硅胶负载氯化铝催化剂使用以下制备方法制备：a、将离子液体和硅胶混合搅拌均匀，加热至100-150℃，保持该温度搅拌1-2h后，冷却至室温，固体经沉淀、过滤、烘干后得离子液体改性的硅胶；

b、将步骤a得到的离子液体改性的硅胶加入乙醇中，搅拌下加入氯化铝，继续搅拌1-2h后，减压除去乙醇，氮气保护下混合物加热到120-160℃，反应5-10h后，得到黄色粉末，即为所述离子液体改性的硅胶负载氯化铝催化剂。

优选地，所述的离子液体为咪唑类离子液体。

进一步优选地，所述的离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐。

所述硅胶选自300-400目硅胶。

所述硅胶与离子液体的质量比为1:5-10。

优选地，每g离子液体改性的硅胶使用5-10mL乙醇、0.1-1g氯化铝。

优选地，所述方法进一步包括，将苯和三氯化磷置于反应容器中，搅拌均匀，再加入离子液体改性硅胶负载氯化铝催化剂，加热至回流，保持0.5-2h，反应完成后，过滤除去催化剂，将粗产物减压精馏，得到产品。

优选地，所述苯和三氯化磷的摩尔比1:1～2。

优选地，所述苯和催化剂的投料比是mol/g为10～1:1。

本发明还提供了一种离子液体改性的硅胶负载氯化铝催化剂。

本发明还提供了一种离子液体改性的硅胶负载氯化铝催化剂的制备方法。

与现有技术相比，本发明的优势在于：离子液体改性的硅胶负载氯化铝催化剂制备简单，且得到的催化剂兼顾了离子液体和氯化铝的催化性质，性质稳定，反应活性高，在制备苯基二氯化膦的过程中使用很少的催化剂量产物就能达到很高的收率。另外催化剂的后处理简单，仅需过滤即可将催化剂除去，烘干后仍然可以重复利用。

具体实施方式

为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

实施例1

a、将25g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和5g 300-400目的硅胶混合搅拌均匀，加热至120℃，保持该温度搅拌2h后，冷却至室温，固体经沉淀、过滤、烘干后得离子液体改性的硅胶；

b、将3g离子液体改性的硅胶加入15ml乙醇中，搅拌下加入0.5g氯化铝，继续搅拌2h后，减压除去乙醇，氮气保护下混合物加热到120℃，反应10h后，得到黄色粉末，即为所述离子液体改性的硅胶负载氯化铝催化剂。

实施例2

a、将30g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和3g 300-400目的硅胶混合搅拌均匀，加热至150℃，保持该温度搅拌1h后，冷却至室温，固体经沉淀、过滤、烘干后得离子液体改性的硅胶；

b、将2g离子液体改性的硅胶加入20ml乙醇中，搅拌下加入2g氯化铝，继续搅拌2h后，减压除去乙醇，氮气保护下混合物加热到160℃，反应5h后，得到黄色粉末，即为所述离子液体改性的硅胶负载氯化铝催化剂。

实施例3

a、将30g 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐和5g 300-400目的硅胶混合搅拌均匀，加热至150℃，保持该温度搅拌1h后，冷却至室温，固体经沉淀、过滤、烘干后得离子液体改性的硅胶；

b、将2g离子液体改性的硅胶加入18ml乙醇中，搅拌下加入1.5g氯化铝，继续搅拌1h后，减压除去乙醇，氮气保护下混合物加热到150℃，反应5h后，得到黄色粉末，即为所述离子液体改性的硅胶负载氯化铝催化剂。

实施例4

将1mol苯和1mol三氯化磷置于反应容器中，搅拌均匀，再加入实施例1制备得到的离子液体改性硅胶负载氯化铝催化剂1g，加热至回流，保持0.5h，反应完成后，过滤除去催化剂，将粗产物减压精馏，得到产品，收率为90％(以苯计)。

实施例5

将1mol苯和2mol三氯化磷置于反应容器中，搅拌均匀，再加入实施例2制备得到的离子液体改性硅胶负载氯化铝催化剂0.5g，加热至回流，保持2h，反应完成后，过滤除去催化剂，将粗产物减压精馏，得到产品，收率为91.5％(以苯计)。

实施例6

将1mol苯和1.5mol三氯化磷置于反应容器中，搅拌均匀，再加入实施例3制备得到的离子液体改性硅胶负载氯化铝催化剂1g，加热至回流，保持2h，反应完成后，过滤除去催化剂，将粗产物减压精馏，得到产品，收率为93.6％(以苯计)。

实施例7

将1mol苯和1mol三氯化磷置于反应容器中，搅拌均匀，再加入实施例1制备得到的离子液体改性硅胶负载氯化铝催化剂0.1g，加热至回流，保持2h，反应完成后，过滤除去催化剂，将粗产物减压精馏，得到产品，收率为92.1％(以苯计)。

实施例8

将1mol苯和1mol三氯化磷置于反应容器中，搅拌均匀，再加入实施例2制备得到的离子液体改性硅胶负载氯化铝催化剂0.1g，加热至回流，保持2h，反应完成后，过滤除去催化剂，将粗产物减压精馏，得到产品，收率为90.8％(以苯计)。

实施例9

将1mol苯和1mol三氯化磷置于反应容器中，搅拌均匀，再加入实施例3制备得到的离子液体改性硅胶负载氯化铝催化剂0.1g，加热至回流，保持2h，反应完成后，过滤除去催化剂，将粗产物减压精馏，得到产品，收率为91.1％(以苯计)。

实施例10

将实施例9的催化剂经过过滤除去之后，将催化剂使用蒸馏水反复洗涤，烘干箱烘干后得到催化剂，将该催化剂替换实施例9中的催化剂，并重复实施例9的步骤，最终得到的产品收率为90.3％(以苯计)。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。