阅读说明：本技术 低温型湿法转化制硫酸钒催化剂制备方法 (Preparation method of low-temperature catalyst for preparing vanadium sulfate by wet conversion ) 是由 孙远龙 袁浩然 吴结华 张觅 于 2018-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂制备方法。一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂制备方法,其特征在于制备催化剂活性相时加入硅溶胶,再与碱金属硫酸盐、助剂、精制硅藻土等加入碾子中混合均匀、碾压紧密,再经挤条、干燥、焙烧等工序制成催化剂成品。利用该方法制备的催化剂具有抗粉化、强度高、活性稳定性好等特征。(The invention belongs to the technical field of catalysts, and particularly relates to a preparation method of a catalyst for preparing vanadium sulfate by low-temperature wet conversion. A process for preparing vanadium sulfate catalyst by low-temp wet conversion includes such steps as adding silica sol, alkali metal sulfate, assistant and refined diatomite, mixing, rolling, extruding, drying and calcining. The catalyst prepared by the method has the characteristics of pulverization resistance, high strength, good activity stability and the like.)

低温型湿法转化制硫酸钒催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及到催化剂制造方法。具体涉及一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂制备方法。

背景技术

湿接触法制酸是无需洗涤、干燥，在水蒸汽存在下将二氧化硫催化转化成三氧化硫，并直接凝结成酸。显而易见，湿接触法制酸工艺更为简单，更有利于系统能量的回收利用。由于大多数硫化氢气源都比较干净，所以湿接触法制酸工艺的应用也较为广泛。湿法制酸工艺是一种最为经济的选择。同时许多情况下硫磺并不是用户所需要的产品，硫化氢制酸将是一种很有吸引力的选择，并且用硫化氢制酸可省去很多工艺过程，降低投资和生产成本，使产品具有更强的市场竞争力。

已有技术中，国内二氧化硫氧化制硫酸的催化剂生产工艺流程为：硅藻土精制；五氧化二钒、碱金属母液与其它助剂溶化；硫酸中和；中和物再与精制硅藻土、其他助剂混碾、成型、干燥、煅烧而制成。

硫化氢制酸所采用的湿法转化工艺，其特点是原料气中含有大量的水蒸汽。二氧化硫的催化氧化过程中是在含有大量水蒸汽的条件下进行的。使用旧有工艺制备催化剂不能满足湿法工艺，传统的钒-硅催化剂会出现严重粉化，并且使用一段时间会造成压力降升高。并且国内湿接触法制酸的催化剂的进口操作温度一般在410℃-420℃之间。但随着环保要求越来越严，要求催化剂有更好的低温活性。

发明内容

本发明的目的要提出一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂的制备方法。利用该方法制备的催化剂具有抗粉化、强度高、低温活性好并且稳定性好。

本发明所述的一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂制备方法，其特征在于制备催化剂活性相时加入硅溶胶，再与碱金属硫酸盐、助剂、精制硅藻土混合均匀、碾压、紧密，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成催化剂成品。

优选地，所述硅溶胶溶液胶粒平均粒径：5 nm ~50nm。pH值为8~11。

所述硅溶胶中的SiO₂含量占催化剂质量的5~10%。

所述硅溶胶为JA或JN型硅溶胶。

所述助剂是甲基纤维素。

所述焙烧温度450℃~500℃通入N₂焙烧，时间30~40分钟，再通入SO₂，焙烧时间40~50，最后在600℃~650℃通入空气，焙烧50~60分钟。

所述焙烧时SO₂含量为6~9%。

本发明方法制备的催化剂具有抗粉化、强度高、活性稳定性好等优点。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的内容。

实施例１

V₂O₅ 6.5%, K₂O/V₂O₅ 2.66(摩尔比）硫酸钠8%，硫酸铯2%，P₂O₅ 1.5%，甲基纤维素1%其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得, K₂O/V₂O₅为2.66的KVO₃与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水为265.9g/l，K/V=2.66。然后将6.64g 50%的CsOH 和12g Na₂CO₃和45g jN25型硅溶胶加入到48.9钒水中， 用1:1硫酸中和，PH值控制在2-3之间，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和160.8g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧时温度在450℃通入N₂焙烧，时间40分钟，再通入6%的SO₂，焙烧时间40分钟，最后在600℃通入空气，焙烧60分钟，工序制成200g催化剂。等工序制成200g催化剂。

实施例2

V₂O₅ 6.5%, K₂O/V₂O₅ 2.66(摩尔比），硫酸钠6.0%，硫酸铯4%，P₂O₅1.5%，甲基纤维素1%，其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得,K/V为2.66的KVO₃与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水为265.9g/l，K/V=2.66。然后将13.26g 50%的CsOH 、9gNa₂CO₃ 和40g jN25型硅溶胶加入到48.9钒水中， 用1:1硫酸中和，PH值控制在2-3之间，制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和150.8g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧时温度在450℃通入N₂焙烧，时间30分钟，再通入7%的SO₂，焙烧时间50分钟，最后在600℃通入空气，焙烧60分钟，工序制成200g催化剂。

实施例3

V₂O₅ 6.5%, K₂O/V₂O₅ 2.66 (摩尔比）硫酸钠2.0%，硫酸铯8%，P₂O₅ 1.5%,甲基纤维素1%其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得, K₂O/V₂O₅为2.66的KVO₃与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水为265.9g/l，K₂O/V₂O₅ =2.66。然后将26.52g 50%的CsOH 和3g Na₂CO₃和40g jN25型硅溶胶加入到48.9钒水中， 用1:1硫酸中和，PH值控制在2-3之间，制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和160.8g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧时温度在450℃通入N₂焙烧，时间30分钟，再通入6%的SO₂，焙烧时间50分钟，最后在600℃通入空气，焙烧60分钟，等工序制成200g催化剂。成200g催化剂。

实施例4

V₂O₅ 7%, K₂O/V₂O₅ 3.0(摩尔比）硫酸钠2.0%，硫酸铯8%，P₂O₅ 1.5%,甲基纤维素1%其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得, K₂O/V₂O₅为3.0的KVO₃与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水为265.9g/l，K₂O/V₂O₅ =3.0。然后将26.52g 50%的CsOH和3g Na₂CO₃和45g jN25型硅溶胶加入到52.6ml钒水中，然后用1:1硫酸中和PH值控制在2-3之间,制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和147g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧时温度在450℃通入N₂焙烧，时间30分钟，再通入8%的SO₂，焙烧时间50分钟，最后在600℃通入空气，焙烧60分钟，工序制成200g催化剂。

实施例5

V₂O₅ 7.9%, K₂O/V₂O₅ 3.0(摩尔比）硫酸钠2.0%，硫酸铯8%，甲基纤维素1%，其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得, K₂O/V₂O₅为3.0的KVO₃与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水为265.9g/l，K/V=3.0。然后将26.52g 50%的CsOH 和3g Na₂CO₃和60g jA25型硅溶胶加入到59.4ml钒水中，然后用1:1硫酸中和PH值控制在2-3之间,制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤

维素和131.5g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧时温度在450℃通入N₂焙烧，时间30分钟，再通入7%的SO₂，焙烧时间50分钟，最后在600℃通入空气，焙烧60分钟，工序制成200g催化剂。

实施例6

V₂O₅ 7.9%, K₂O/V₂O₅ 3.2(摩尔比）硫酸钠2.0%，硫酸铯8%，甲基纤维素1%，其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得, K₂O/V₂O₅为3.2的KVO₃与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水为265.9g/l，K₂O/V₂O₅ =3.2。然后将26.52g 50%的CsOH 和3gNa₂CO₃和80g jA25型硅溶胶加入到59.4ml钒水中，然后用1:1硫酸中和PH值控制在2-3之间,制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和125g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧时温度在450℃通入N₂焙烧，时间30分钟，再通入7%的SO₂，焙烧时间50分钟，最后在600℃通入空气，焙烧60分钟，等工序制成200g催化剂。

实施例7

V₂O₅ 8.2%, K₂O/V₂O₅ 3.2(摩尔比）硫酸钠2.0%，硫酸铯8%，甲基纤维素1%，其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得, K₂O/V₂O₅为3.2的KVO₃与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水为265.9g/l，K₂O/V₂O₅ =3.2。然后将26.52g 50%的CsOH 和3gNa₂CO₃和80g jA25型硅溶胶加入到59.4ml钒水中，然后用1:1硫酸中和PH值控制在2-3之间,制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和125g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧时温度在450℃通入N₂焙烧，时间30分钟，再通入9%的SO₂，焙烧时间50分钟，最后在600℃通入空气，焙烧50分钟，等工序制成200g催化剂。

样品测试

催化剂样品：粒度为ψ9×3.5×（10—15）mm

活性测试条件：

转化采用夹套式单管反应器，其管径ψ36×2.0mm，测温热电偶套管位于转化器中心，其管径为ψ8×1.5mm；

催化剂装量：30ml

催化剂粒度：3.35～4mm

空间速度：3600h-1

进气SO₂的体积百分数 10%±1%,水蒸气10%左右,余为空气

系统压力：常压

活性检测温度：380℃，410℃

耐热温度：600℃，5h

以SO₂转化率表示活性的高低。

强度测试

催化剂样品：粒度为ψ9×3.5×（10~15）mm

强度测试条件：

颗粒径向抗压强度的测定方法按GB/T3635的规定进行。强度测定采用智能颗粒强度试验机，精度1级，量程0～250N。

酸泡强度测试条件

将样品颗粒在1：1H₂SO₄中浸泡24h后来吸干酸液，按强度测试条件进行测定。

磨耗率测试

按HG/T 2969的规定进行，其中试样在（120+5）℃下烘干2h。

活性测试结果列于表1中，强度测试结果列于表2中。

表1：活性测试结果

表2：强度、磨耗率测试结果

样品例	强度（N/cm）	酸泡强度（N/cm）	磨耗率
				实施例1	72．0	63.5	1
实施例2	70.2	60.6	1.3
				实施例3	81．0	70	2
实施例4	83.4	72.1	1.4
				实施例5	86．7	74	2.2
实施例6	90．4	78.6	0.8
				实施例7	85	72．6	1.1
行业标准	≧35	---------	≦5

由表1测试结果可看出，采用本发明的方法制备的低温型湿法转化制硫酸钒催化剂低温活性明显高于湿法普通催化剂的性能，表2测试结果表明本发明制备的低温型湿法转化制硫酸钒催化剂具有更高的强度和低磨耗率。因此本发明制备的催化剂性能有明显的提高，能够满足湿法制酸中更高的SO₂转化率要求。利用该方法制备的催化剂具有抗粉化、强度高、低温活性好并稳定性好。