一种双金属硫酸盐复合型催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种双金属硫酸盐复合型催化剂及其制备方法和应用 (Bimetallic sulfate composite catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 韩文锋 黄云帆 王羽 魏一凡 孙艺伟 刘力嘉 韦小丽 刘兵 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双金属硫酸盐复合型催化剂及其制备方法和应用,所述复合型催化剂是以BaSO-(4)为主催化剂,以Pb、Ag、Y、Sr、Ca、Ni中的任意一种金属的硫酸盐为助催化剂,采用共沉淀法制备而成的双金属硫酸盐复合型催化剂。本发明的双金属硫酸盐复合型催化剂,应用于含氟氯烷烃(HCFCs)气相脱HCl制备含氟烯烃(HFOs)的反应中,双金属硫酸盐复合型催化剂表现出极高的选择性和稳定性,催化选择性高于90%,催化转化率达到80%以上,本发明的催化剂具有反应温度低、转化率高、选择性高、稳定性好、成本低等优点。(The invention discloses a bimetallic sulfate composite catalyst, a preparation method and application thereof, wherein the composite catalyst is BaSO 4 The bimetallic sulfate composite catalyst is prepared by taking sulfate of any one of Pb, Ag, Y, Sr, Ca and Ni as a main catalyst and adopting a coprecipitation method. The bimetallic sulfate composite catalyst of the invention is applied to the reaction of preparing fluoroolefins (HFOs) by removing HCl from the gas phase of fluorochloroalkane (HCFCs), has extremely high selectivity and stability, and catalyzesThe chemical selectivity is higher than 90%, the catalytic conversion rate reaches more than 80%, and the catalyst has the advantages of low reaction temperature, high conversion rate, high selectivity, good stability, low cost and the like.)
技术领域
本发明属于多相热催化剂技术领域，具体涉及一种双金属硫酸盐复合型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)是一种化学式为CF2ClCH3的氢氯氟烃(HCFCs)，是生产聚偏氟乙烯(PVDF)单体偏氟乙烯(VDF)最主要的工业原料。自1990年代初以来，HCFC-142b在大气中的含量一直在稳步上升，其较高的温室效应潜能值会污染大气环境，目前可以使用HCFC-142b作为原料生产聚偏氟乙烯以实现其资源化转化。
HCFC-142b热裂解的温度一般在600～800℃，很容易导致积碳结焦、副反应和歧化反应的发生，从而影响目标产物VDF收率。加入催化剂，可以降低HCFC-142b脱氯化氢的反应能垒，并且可以大大降低反应所需温度，是目前生产VDF有效且对环境友好的途径。目前，催化裂解HCFC-142b脱HCl的催化剂中，都存在各种各样的缺点，如活性炭催化剂易失活难再生；金属氧化物容易和氯化氢反应而快速失活；金属氟化物优先选择脱HF，降低反应选择性；而金属氯化物虽不与氯化氢反应但是活性较差等，因此开发一种在反应中抗氯化的高选择性催化剂存在重要意义。
对于含氟氯烷烃(HCFCs)气相脱HCl制备含氟烯烃(HFOs)的反应，主催化剂金属对Cl元素的亲和力对反应选择性及转化活性具有重要的影响。BaSO4对Cl的亲和力强或对Cl的选择性吸附强，因此对主要产物偏氟乙烯(VDF)具有很高的选择性催化活性，但稳定性比较差。通过掺杂其它具有高活性和稳定性的金属，能够形成固溶体，加强金属间的相互作用，进而达到同时拥有高活性和高选择性的目的，在选择性脱氯化氢领域具有良好的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种双金属硫酸盐复合型催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂具备制备周期短、催化收率高且制备方法简单的优点。本发明的复合型催化剂在1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脱HCl制备偏氟乙烯中的应用，其具有反应温度低、催化转化率高、催化选择性高、催化稳定性好、催化剂成本低等优点。
所述的一种双金属硫酸盐复合型催化剂，其特征在于所述复合型催化剂以BaSO4为主催化剂，以Pb、Ag、Y、Sr、Ca、Ni中的任意一种金属的硫酸盐为助催化剂的双金属硫酸盐复合型催化剂。
所述的一种双金属硫酸盐复合型催化剂的制备方法，其特征在于是由共沉淀法制备得到，包括如下步骤：
1)将钡源和助催化剂前驱体一并溶于去离子水中，搅拌20～40min后，再滴入沉淀剂的水溶液，搅拌反应2～4h，得到沉淀混合物；
2)将步骤1)所得沉淀混合物进行室温老化，之后抽滤用水洗涤，干燥，即制得双金属硫酸盐复合型催化剂。
所述的一种双金属硫酸盐复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的钡源为硝酸钡、氯化钡或氢氧化钡中的一种，优选硝酸钡。
所述的一种双金属硫酸盐复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中助催化剂前驱体为Pb、Ag、Y、Sr、Ca、Ni中的任意一种金属的硝酸盐、氯化物或氢氧化物中的一种，优选为Pb、Ag、Y、Sr、Ca、Ni中的任意一种金属的硝酸盐，更优选为Y、Sr、Ca、Ni中的任意一种金属的硝酸盐。
所述的一种双金属硫酸盐复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，助催化剂前驱体中的金属元素与钡源中的钡元素的投料摩尔比为0.01～2:1，优选为0.1～1:1。
所述的一种双金属硫酸盐复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，搅拌反应温度为10～70℃，优选为30～50℃。
所述的一种双金属硫酸盐复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述沉淀剂为硫酸铵、硫酸氢铵或稀硫酸中的一种，沉淀剂与钡源中的钡元素的投料摩尔比为1～2:1，优选为1.1～1.5:1。
所述的一种双金属硫酸盐复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，老化时间为0.2～3h，优选为0.5～1.5h；干燥温度为60～140℃，干燥时间为8～16h，优选干燥温度为90～110℃，优选干燥时间为11～13h。
所述的一种双金属硫酸盐复合型催化剂在催化含氟氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃反应中的应用。
进一步地，所述含氟氯烷烃为1,1-二氟-1-氯乙烷，含氟烯烃为偏氟乙烯；所述双金属硫酸盐复合型催化剂应用在催化含氟氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃反应中的过程为：催化剂装填入固定床反应器内，通入N2和含氟氯烷烃的混合气体，N2和含氟氯烷烃的进料体积比为1:0.5～2，N2和含氟氯烷烃的混合气体总空速为250～300h-1，反应温度为350～450℃，反应生成偏氟乙烯产物。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的双金属硫酸盐复合型催化剂，通过掺入助催化剂，如以Y、Sr、Ca、Ni中的任意一种金属的硫酸盐为助催化剂，得到的双金属硫酸盐复合型催化剂，将Ba盐的高转化率与M金属盐的高选择性及抗氯化作用相结合，使催化剂具有抗氯化作用，解决了活性炭、金属氧化物和金属氟化物催化剂的积碳和失活的问题，提高双金属硫酸盐复合型催化剂活性，选择性和稳定性。将所得双金属硫酸盐复合型催化剂用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脱HCl制备偏氟乙烯，发现该催化剂具有反应温度低、催化稳定性好、选择性高等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将0.040mol Ba(NO3)2和0.040mol Pb(NO3)2在50℃下溶于200mL去离子水中，水浴搅拌40min，再滴加入200mL 0.600mol/L的(NH4)2SO4水溶液，50℃保温搅拌反应4h，随后室温老化1.5h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中110℃下干燥11h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表1所示。
实施例2
将0.040mol Ba(NO3)2和0.020mol Pb(NO3)2在40℃下溶于150mL去离子水中，水浴搅拌30min，再滴加入150mL 0.520mol/L的NH4HSO4水溶液，40℃保温搅拌反应3h，随后室温老化1h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中100℃下干燥12h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表1所示。
实施例3
将0.040mol Ba(NO3)2和0.004mol Pb(NO3)2在30℃下溶于110mL去离子水中，水浴搅拌20min，再滴加入110mL 0.440mol/L的稀H2SO4水溶液，30℃保温搅拌反应2h，随后室温老化0.5h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中90℃下干燥13h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表1所示。
表1:不同Pb含量催化剂HCFC-142b的转化率和VDF的选择性
实施例4
将0.040mol Ba(NO3)2和0.040molAgNO3在50℃下溶于200mL去离子水中，水浴搅拌40min，再滴加入150mL 0.600mol/L的(NH4)2SO4水溶液，50℃保温搅拌反应4h，随后室温老化1.5h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中110℃下干燥11h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表2所示。
实施例5
将0.040mol Ba(NO3)2和0.020molAgNO3在40℃下溶于150mL去离子水中，水浴搅拌30min，再滴加入125mL 0.520mol/L的NH4HSO4水溶液，40℃保温搅拌反应3h，随后室温老化1h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中100℃下干燥12h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表2所示。
实施例6
将0.040mol Ba(NO3)2和0.004molAgNO3在30℃下溶于110mL去离子水中，水浴搅拌20min，再滴加入105mL 0.440mol/L的稀H2SO4水溶液，30℃保温搅拌反应2h，随后室温老化0.5h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中90℃下干燥13h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表2所示。
表2:不同Ag含量催化剂HCFC-142b的转化率和VDF的选择性
对照实施例1～6的实验结果可以看出：以Ba-Pb双金属硫酸盐或Ba-Ag双金属硫酸盐作为催化剂连续评价反应30h，虽然催化反应的转化率一般，但是催化选择性很高，高达96％以上，也取得了较好的反应效果。
实施例7
将0.040mol Ba(NO3)2和0.040mol Y(NO3)3·6H2O在50℃下溶于200mL去离子水中，水浴搅拌40min，再滴加入250mL 0.600mol/L的(NH4)2SO4水溶液，50℃保温搅拌反应4h，随后室温老化1.5h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中110℃下干燥11h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表3所示。
实施例8
将0.040mol BaCl2·2H2O和0.020mol YCl3·6H2O在40℃下溶于150mL去离子水中，水浴搅拌30min，再滴加入175mL 0.520mol/L的NH4HSO4水溶液，40℃保温搅拌反应3h，随后室温老化1h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中100℃下干燥12h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表3所示。
实施例9
将0.040mol Ba(NO3)2和0.004mol Y(NO3)3·6H2O在30℃下溶于110mL去离子水中，水浴搅拌20min，再滴加入115mL 0.440mol/L的稀H2SO4水溶液，30℃保温搅拌反应2h，随后室温老化0.5h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中90℃下干燥13h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表3所示。
表3:不同Y含量催化剂HCFC-142b的转化率和VDF的选择性
实施例10
将0.040mol Ba(NO3)2和0.040mol Sr(NO3)2在50℃下溶于200mL去离子水中，水浴搅拌40min，再滴加入200mL 0.600mol/L的(NH4)2SO4水溶液，50℃保温搅拌反应4h，随后室温老化1.5h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中110℃下干燥11h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表4所示。
实施例11
将0.040mol BaCl2·2H2O和0.020mol SrCl2·6H2O在40℃下溶于150mL去离子水中，水浴搅拌30min，再滴加入150mL 0.520mol/L的NH4HSO4水溶液，40℃保温搅拌反应3h，随后室温老化1h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中100℃下干燥12h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表4所示。
实施例12
将0.040mol Ba(OH)2·8H2O和0.004mol Sr(OH)2在30℃下溶于110mL去离子水中，水浴搅拌20min，再滴加入110mL 0.440mol/L的稀H2SO4水溶液，30℃保温搅拌反应2h，随后室温老化0.5h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中90℃下干燥13h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表4所示。
表4:不同Sr含量催化剂HCFC-142b的转化率和VDF的选择性
实施例13
将0.040mol Ba(NO3)2和0.040mol Ca(NO3)2·4H2O在50℃下溶于200mL去离子水中，水浴搅拌40min，再滴加入200mL 0.600mol/L的(NH4)2SO4水溶液，50℃保温搅拌反应4h，随后室温老化1.5h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中110℃下干燥11h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表5所示。
实施例14
将0.040mol BaCl2·2H2O和0.020mol CaCl2在40℃下溶于150mL去离子水中，水浴搅拌30min，再滴加入150mL 0.520mol/L的NH4HSO4水溶液，40℃保温搅拌反应3h，随后室温老化1h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中100℃下干燥12h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表5所示。
实施例15
将0.040mol Ba(NO3)2和0.004mol Ca(NO3)2在30℃下溶于110mL去离子水中，水浴搅拌20min，再滴加入110mL 0.440mol/L的稀H2SO4水溶液，30℃保温搅拌反应2h，随后室温老化0.5h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中90℃下干燥13h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表5所示。
表5:不同Ca含量催化剂HCFC-142b的转化率和VDF的选择性
实施例16
将0.040mol BaCl2和0.040mol Ni(NO3)2·6H2O在50℃下溶于200mL去离子水中，水浴搅拌40min，再滴加入200mL 0.600mol/L的(NH4)2SO4水溶液，50℃保温搅拌反应4h，随后室温老化1.5h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中110℃下干燥11h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表6所示。
实施例17
将0.040mol BaCl2·2H2O和0.020mol NiCl2·6H2O在40℃下溶于150mL去离子水中，水浴搅拌30min，再滴加入150mL 0.520mol/L的NH4HSO4水溶液，40℃保温搅拌反应3h，随后室温老化1h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中100℃下干燥12h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表6所示。
实施例18
将0.040mol BaCl2和0.004mol Ni(NO3)2·6H2O在30℃下溶于110mL去离子水中，水浴搅拌20min，再滴加入110mL 0.440mol/L的稀H2SO4水溶液，30℃保温搅拌反应2h，随后室温老化0.5h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中90℃下干燥13h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应30h取样分析，评价结果如表6所示。
表6:不同Ni含量催化剂HCFC-142b的转化率和VDF的选择性
对照实施例7～18的实验结果可以看出：以Y、Sr、Ca、Ni中的任意一种金属的硫酸盐为助催化剂，连续评价反应30h时，催化反应的VDF选择性基本都保持在90％以上，同时催化转化率均能够达到80％以上，取得了良好的技术效果。
实施例19
将0.040mol Ba(NO3)2在40℃下溶于100mL去离子水中，水浴搅拌30min，再滴加入100mL 0.400mol/L的(NH4)2SO4水溶液，40℃保温搅拌反应3h，随后室温老化1h，之后抽滤用水洗涤3次后放入烘箱中90℃下干燥12h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的双金属硫酸盐复合型催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为425℃。反应30h取样分析，评价结果如表7所示。
表7
从实施例19实验结果可以看出：直接以BaSO4为催化剂，连续评价反应30h时，虽然催化选择性依然保持较高水平，但是转化率仅有56.3％，催化效果不太理想。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。