阅读说明：本技术 一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用 (Catalyst for synthesizing 3, 5-dichloroaniline and preparation method and application thereof ) 是由 颜攀敦 陈丹 张洁兰 张宇 李小安 高武 李岳锋 万克柔 曾永康 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂,包括硫酸钡载体,Pd和助剂金属,助剂金属为Mn、Fe、Co、Cu或Zn。此外,本发明还提供一种该催化剂的制备方法以及应用该催化剂催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺的方法。本发明的催化剂原料成本低、催化活性高、选择性好,用于催化合成3,5-二氯苯胺时,无需添加脱氯剂,原料的转化率达100％,脱氯率在0.04％以下。采用本发明的方法制备的催化剂,活性金属粒子和载体结合更加牢固,更加高度分散和均匀,在催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺反应中具有很好的选择性,大幅降低脱氯率。(The invention discloses a catalyst for synthesizing 3, 5-dichloroaniline, which comprises a barium sulfate carrier, Pd and an auxiliary metal, wherein the auxiliary metal is Mn, Fe, Co, Cu or Zn. In addition, the invention also provides a preparation method of the catalyst and a method for synthesizing 3, 5-dichloroaniline by catalyzing 3, 5-dichloronitrobenzene to hydrogenate by using the catalyst. The catalyst has the advantages of low cost of raw materials, high catalytic activity and good selectivity, and when the catalyst is used for catalytically synthesizing 3, 5-dichloroaniline, dechlorination agent is not required to be added, the conversion rate of the raw materials reaches 100%, and the dechlorination rate is below 0.04%. The catalyst prepared by the method has the advantages that the active metal particles are combined with the carrier more firmly and are dispersed and uniform to a higher degree, the selectivity is good in the reaction of catalyzing 3, 5-dichloronitrobenzene to synthesize 3, 5-dichloroaniline, and the dechlorination rate is greatly reduced.)

一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

3,5-二氯苯胺是一种重要的农药、医药、染料及颜料的中间体，广泛应用于医药、染料、植物生长促进剂的合成。其中，环酞亚胺类农用杀菌剂产量的增加，使得3,5-二氯苯胺已成供不应求的趋势。目前，3,5-二氯苯胺的合成方法主要包括：

(1)电解还原法电解还原法由于电极材料、设备、成本等因素制约一直停留在研究阶段，该工艺路线未能实现工业化生产。

(2)化学还原法铁粉化学还原法会产生的废水较多，处理十分困难，环境污染严重，硫化碱还原法存在成本较高且无法获得理想的收率。

(3)1,3,5-三氯苯氨解法公开日为2017年5月31日，申请号为201611235021.7的中国专利文件中公开了一种使用1,3,5-三氯苯在过渡金属催化下氨解得到3,5-二氯苯胺的合成方法，该法操作简单，反应步骤短，但存在收率不高(＜93％)的问题。

(4)多氯硝基苯加氢路线为了避免环境污染问题，人们着重研究环境友好的催化加氢还原法，但此工艺同样存在加氢的同时产生脱氯问题。南京工业大学的固旭等人(《五氯硝基苯催化加氢法合成3,5-二氯苯胺》)以五氯硝基苯为原料催化加氢制备3,5-二氯苯胺，在优化的反应条件下，以5％钯炭作为催化剂，原料转化率可达99％，但其选择性只有95％。公开日为2004年6月23日，申请号为02148509.7的中国专利申请文件中公开了Pd、Pt/CNT(碳纳米碳管)作为催化剂进行催化加氢，脱卤率降低至0.1％，但由于纳米碳管成本太高，不能实现工业化生产。此外，其他文献采用在反应体系中加入脱氯抑制剂如乙醇胺、吗啉等化学试剂同样能达到脱氯率低的效果，但在加入脱氯剂后，反应速率大大降低且给产品分离造成一定的困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂原料成本低、催化活性高、选择性好，用于催化合成3,5-二氯苯胺时，无需添加脱氯剂，原料的转化率达100％，脱氯率在0.04％以下。采用本发明的制备方法制备的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，活性金属粒子和载体结合更加牢固，更加高度分散和均匀，在催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺反应中具有很好的选择性，大幅降低加氢反应的脱氯率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，其特征在于，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为0.5％～2.0％，助剂金属的质量百分含量为0.2％～2.0％，所述助剂金属为Mn、Fe、Co、Cu或Zn。

上述的一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1％，助剂金属的质量百分含量为0.5％，助剂金属为Co。

此外，本发明还提供一种制备上述合成3,5-二氯苯胺用催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将硫酸钡载体加入到硼酸溶液中，于80℃～100℃水浴中搅拌回流3h～6h，过滤，洗涤截留物，烘干，将烘干后截留物加入到亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h～24h，过滤，洗涤，烘干，得到预处理硫酸钡；

步骤二、将步骤一所述预处理硫酸钡与水混合打浆，得到硫酸钡浆料；

步骤三、将可溶性钯前驱体、助剂金属的可溶性盐和水混合，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在30min～90min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为7～11，滴加完毕后继续搅拌，然后在体系温度为50℃～90℃条件下搅拌3h～5h，冷却，加入还原剂的水溶液，搅拌30min～60min，过滤，洗涤截留物，干燥，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂。

上述的方法，其特征在于，步骤一中所述硼酸溶液中硼酸的质量百分含量为2％～25％；步骤一中所述亚磷酸钠溶液中亚磷酸钠的质量百分含量为5％～30％。

上述的方法，其特征在于，步骤三中继续搅拌的时间为30min～60min。

上述的方法，其特征在于，步骤三中所述可溶性钯前驱体为氯钯酸、氯化钯或氯亚钯酸钠，所述助剂金属的可溶性盐为助剂金属的硝酸盐或助剂金属的氯化物。

上述的方法，其特征在于，步骤三中所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或氢氧化钾溶液。

上述的方法，其特征在于，步骤三中还原剂的质量为可溶性钯前驱体中Pd的质量和助剂金属的可溶性盐中助剂金属的质量之和的3倍～6倍，所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。

更进一步的，本发明还提供一种应用上述的催化剂催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺的方法，其特征在于，包括将3,5-二氯硝基苯、甲醇和催化剂加入到高压反应器中，通入氢气进行反应，反应压力为1.2MPa，反应温度为85℃，反应时间为60min；所述甲醇的质量为3,5-二氯硝基苯质量的8倍，催化剂的质量为3,5-二氯硝基苯质量的1％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的合成3,5-二氯苯胺用催化剂原料成本低，催化活性高、选择性好，用于催化合成3,5-二氯苯胺时，无需添加脱氯剂，原料的转化率达100％，脱氯率在0.04％以下。

2、本发明的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，载体为硫酸钡，金属组分为Pd和助剂金属，由于助剂金属在催化剂中的电子效应，Pd原子外层轨道有更多的电子分布，有利于硝基中带正电荷的氮原子的吸附，大大提高催化剂的活性。

3、本发明的制备方法中，载体为硼酸和亚磷酸钠预处理后的硫酸钡，负载Pd和助剂金属的方法包括滴加、继续搅拌和在50℃～90℃下搅拌3h～5h，制备得到的催化剂对硝基中带正电荷的氮原子的吸附能力强，催化反应选择性高，脱氯率低。

4、本发明采用硼酸和亚磷酸钠预处理硫酸钡，硼原子掺入硫酸钡中与Pd相互作用，使活性组分Pd选择性更高。

5、本发明采用滴加、继续搅拌和在温度为50℃～90℃下搅拌3h～5h的方式来负载Pd和助剂金属，晶核初形成发生于常温条件下，活性金属粒子和载体在高温作用下结合更加牢固，更加高度分散和均匀，助剂金属在催化剂中的电子效应使钯原子外层轨道有更多的电子分布，更有利于硝基中带正电荷的氮原子的吸附。

6、本发明优选还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，优选还原剂的质量为可溶性钯前驱体中Pd的质量和助剂金属的可溶性盐中助剂金属的质量之和的3倍～6倍，更有利于提高掺入硫酸钡载体中的硼原子与活性组分Pd之间的相互作用，进一步提高催化剂的选择性，降低脱氯率。

7、本发明的合成3,5-二氯苯胺用催化剂制备方法简单，易于操作，易于大批量生产，生产成本低。

下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

实施例1

本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为2.0％，助剂金属的质量百分含量为1.0％，所述助剂金属为Mn。

本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为2％的硼酸溶液中，于80℃水浴中搅拌回流3h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为5％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌24h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；

步骤二、将9.7g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；

步骤三、将2mL钯浓度为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液和0.326g助剂金属的可溶性盐与去离子水混合，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在30min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为7.1±0.1，滴加完毕后继续搅拌30min，然后在体系温度为60±2℃条件下搅拌3h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为9g/L的还原剂的水溶液，搅拌30min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述助剂金属的可溶性盐为Mn(NO₃)₂；所述碱液为质量含量为5％的碳酸钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钠。

实施例2

本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1.0％，助剂金属的质量百分含量为0.5％，所述助剂金属为Co。

本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为15％的硼酸溶液中，于100℃水浴中搅拌回流5h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为10％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；

步骤二、将9.85g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；

步骤三、将0.17g可溶性钯前驱体和0.25g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在60min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为10.9±0.1，滴加完毕后继续搅拌45min，然后在体系温度为80±2℃条件下搅拌5h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为6g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体为氯化钯；所述助剂金属的可溶性盐为Co(NO₃)₂·6H₂O；所述碱液为质量含量为10％的氢氧化钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钾。

实施例3

本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1.5％，助剂金属的质量百分含量为0.2％，所述助剂金属为Cu。

本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为25％的硼酸溶液中，于100℃水浴中搅拌回流5h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为20％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；

步骤二、将9.83g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；

步骤三、将0.41g可溶性钯前驱体和0.053g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在75min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为8±0.1，滴加完毕后继续搅拌60min，然后在体系温度为88±2℃条件下搅拌4h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为8.5g/L的还原剂的水溶液，搅拌60min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体为氯亚钯酸钠；所述助剂金属的可溶性盐为CuCl₂·2H₂O；所述碱液为质量含量为8％的碳酸钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钾。

实施例4

本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为0.8％，助剂金属的质量百分含量为2％，所述助剂金属为Fe。

本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为20％的硼酸溶液中，于100℃水浴中搅拌回流6h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为30％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；

步骤二、将9.72g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；

步骤三、将0.8mL钯含量为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液和0.966g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在90min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为9±0.1，滴加完毕后继续搅拌60min，然后在体系温度为70±2℃条件下搅拌3h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为11.2g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述助剂金属的可溶性盐为六水三氯化铁；所述碱液为质量含量为15％的碳酸氢钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钾。

实施例5

本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为0.5％，助剂金属的质量百分含量为1.5％，所述助剂金属为Zn。

本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为10％的硼酸溶液中，于90℃水浴中搅拌回流6h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为10％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌22h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；

步骤二、将9.8g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；

步骤三、将0.5mL钯含量为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液和0.682g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在60min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为7.5±0.1，滴加完毕后继续搅拌60min，然后在体系温度为52±2℃条件下搅拌5h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为12g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述助剂金属的可溶性盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O；所述碱液为质量含量为4％的氢氧化钾溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钠。

对比例1

本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为2.0％，助剂金属的质量百分含量为1.0％，所述助剂金属为Mn。

本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL去离子水中，于80℃水浴中搅拌回流3h，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；

步骤二、将9.7g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；

步骤三、将2mL钯浓度为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液和0.326g助剂金属的可溶性盐与去离子水混合，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在30min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为7.1±0.1，滴加完毕后继续搅拌30min，然后在体系温度为60±2℃条件下搅拌3h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为9g/L的还原剂的水溶液，搅拌30min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述助剂金属的可溶性盐为Mn(NO₃)₂；所述碱液为质量含量为5％的碳酸钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钠。

对比例2

本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1.0％，助剂金属的质量百分含量为0.5％，所述助剂金属为Co。

本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为15％的硼酸溶液中，于100℃水浴中搅拌回流5h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为10％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；

步骤二、将9.85g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；

步骤三、将0.17g可溶性钯前驱体和0.25g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在60min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为10.9±0.1，滴加完毕后继续搅拌45min，然后在体系温度为80±2℃条件下搅拌5h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为6g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体为氯化钯；所述助剂金属的可溶性盐为Co(NO₃)₂·6H₂O；所述碱液为质量含量为10％的氢氧化钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为甲酸钠。

对比例3

本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体和负载于所述硫酸钡载体上的金属组分，所述金属组分为Pd，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1.5％。

本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为25％的硼酸溶液中，于100℃水浴中搅拌回流5h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为20％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；

步骤二、将9.85g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；

步骤三、将0.41g可溶性钯前驱体溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在75min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为8±0.1，滴加完毕后继续搅拌60min，然后在体系温度为88±2℃条件下搅拌4h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为7.5g/L的还原剂的水溶液，搅拌60min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体为氯亚钯酸钠；所述碱液为质量含量为8％的碳酸钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钾。

对比例4

本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为0.8％，助剂金属的质量百分含量为2％，所述助剂金属为Fe。

本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为20％的硼酸溶液中，于100℃水浴中搅拌回流6h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为30％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；

步骤二、将9.72g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；

步骤三、将0.8mL钯含量为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液和0.966g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在90min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为9±0.1，滴加完毕后继续搅拌240min，滴加过程和滴加完毕继续搅拌过程均保持体系温度为70±2℃，继续搅拌完毕后冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为11.2g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述助剂金属的可溶性盐为六水三氯化铁；所述碱液为质量含量为15％的碳酸氢钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钾。

对比例5

本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为0.5％，助剂金属的质量百分含量为1.5％，所述助剂金属为Zn。

本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL去离子水中，于100℃水浴中搅拌回流6h，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；

步骤二、将9.8g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；

步骤三、将0.5mL钯含量为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液和0.682g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在60min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为7.5±0.1，滴加完毕后继续搅拌60min，然后在体系温度为52±2℃条件下搅拌5h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为12g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述助剂金属的可溶性盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O；所述碱液为质量含量为4％的氢氧化钾溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为水合肼。

对比例6

本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体和负载于所述硫酸钡载体上Pd，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1％。

本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL去离子水中，于100℃水浴中搅拌回流6h，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；

步骤二、将9.9g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；

步骤三、向1mL钯含量为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液中加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在60min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为7.5±0.1，滴加完毕后继续搅拌60min，然后向体系中加入100mL还原剂浓度为3g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述碱液为质量含量为4％的氢氧化钾溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为甲酸钠。

以上实施例和对比例中的硫酸钡载体购自天津市滨海科迪化学试剂有限公司。

实施例6

应用实施例1～5和对比例1～6中的催化剂催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺，该方法包括：

步骤一、将10g 3,5-二氯硝基苯、80g有机溶剂甲醇、0.1g催化剂加入到高压反应器中，通入氮气置换高压反应器中的空气后，用氢气置换氮气3次；

步骤二、向步骤一置换氮气3次后的高压反应器内充入氢气至压力为1.2MPa，搅拌条件下，控制压力为1.2MPa，温度为85℃，反应60min，得到产物3,5-二氯苯胺；

步骤三、过滤取滤液，滤液经气相色谱进行分析，结果见表1；

表1催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺反应的反应结果

表1中脱氯率通过色谱测定得到，根据表1，本发明实施例1～5的合成3,5-二氯苯胺用催化剂具有明显高于对比例的转化率和低于对比例的脱氯率，说明本发明的合成3,5-二氯苯胺用催化剂具有高的催化活性和选择性。本发明合成3,5-二氯苯胺用催化剂中，掺入硼原子的硫酸钡载体与Pd相互作用，助剂金属在催化剂中的电子效应使钯原子外层轨道有更多的电子分布，有利于硝基中带正电荷的氮原子的吸附，提高催化选择性，降低脱氯率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。