具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

目前以硫酸作为催化剂，通过丙烯酸与醇经酯化反应制备丙烯酸酯的过程中，由于硫酸本身具有氧化作用，在反应过程中易于发生副反应，不仅存在催化剂难以与产物分离的问题，而且会增加目标产物的精馏以及醇的回收难度，造成环境污染；此外，由于硫酸具有较强的腐蚀性，即使反应过程中采用不锈钢管以及搪瓷反应器等耐腐蚀设备，仍需定期更新设备，从而增加了生产成本。

为解决目前酯化反应过程中催化剂难以与产物分离的问题，本发明提供一种复合型固体酸催化剂，该复合型固体酸催化剂具有尖晶石型结构；具体的，该复合型固体酸催化剂的结构式为SO₄ ^2--AB₂O₄-M-TiO₂；其中，A为二价金属阳离子，B为三价金属阳离子，M为Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Cu²⁺中的任意一种。

本申请通过A与B分别选用不同的二价金属阳离子与三价金属阳离子，使得AB₂O₄构成不同种类的尖晶石；利用尖晶石结构稳定的特点，以在保证催化能力的同时，便于对催化剂进行回收；进一步通过AB₂O₄掺杂Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Cu²⁺中的至少一种离子，形成AB₂O₄-M；该AB₂O₄-M未改变AB₂O₄的基本结构，使得该AB₂O₄-M仍具有较强的结构稳定性，从而便于在反应结束后，将催化剂与产物进行分离，对催化剂进行回收，并且使得该催化剂具有较好的可重复使用性；同时，M的引入，可以提高与SO₄ ^2-形成螯合结构的能力，产生更多的活性位点，使该复合型固体催化剂的催化性能大幅增加；此外，通过AB₂O₄-M与TiO₂进行复合，可使AB₂O₄-M更好的分散于TiO₂的板状结构上，在保持各自结构特征的情况下，有利于活性位点与反应物的接触，从而提高催化效率。

将本申请提供的复合型固体酸催化剂代替浓硫酸用于丙烯酸酯的合成反应，具有高催化活性的同时，无副产物生成，催化剂易于与产物进行分离，有助于降低目标产物以及醇的回收难度，减小对环境的污染，并且催化剂可多次回收、重复利用；此外，不易于对设备产生腐蚀，有助于降低生产成本。

本发明提供的复合型固体酸催化剂，用于酯化反应时，催化活性高，稳定性好；并且，在使用过程中，活性组分不易于流失，催化剂易于与产物进行分离；该复合型固体酸催化剂重复使用多次后，反应物仍有较高的转化率。

本申请中的A可以为Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等二价金属阳离子中的任意一种，B可以为Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺等三价金属阳离子中的任意一种；本申请优选A为Zn²⁺，B为Fe³⁺，即，本申请优选该复合型固体酸催化剂的结构式为SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-M-TiO₂，M为Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Cu²⁺中的任意一种。

本申请通过在锌铁尖晶石中引入不同的金属离子，使得金属离子与SO₄ ^2-形成螯合结构，生成新活性位点，来提高复合型固体酸催化剂基体与SO₄ ^2-结合的能力，从而促进丙烯酸酯化反应的进行，提高催化活性。

本发明的另一目的在于提供一种如上所述的复合型固体酸催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

S1：将含A的金属盐、含B的金属盐以及含M的金属盐溶于水中，得到混合溶液；其中，A为二价金属阳离子，B为三价金属阳离子，M为Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Cu²⁺中的任意一种；

S2：配置碱性溶液；

S3：将碱性溶液逐滴加入到混合溶液中，至体系pH＝9.5，于75℃～85℃水浴条件下搅拌，陈化，过滤，得到沉淀物；

S4：依次对沉淀物进行干燥、研磨，得到粉末；

S5：将粉末于700℃～800℃条件下煅烧，得到AB₂O₄-M前驱体；

S6：将AB₂O₄-M前驱体加入到有机钛盐水解溶液中，于70℃～80℃水浴条件下搅拌，形成凝胶；将该凝胶于90℃～100℃条件下烘干后，研磨，得到AB₂O₄-M-TiO₂；

S7：将AB₂O₄-M-TiO₂置于硫酸铵溶液中进行浸渍后，依次进行烘干、研磨、煅烧，得到复合型固体酸催化剂，该复合型固体酸催化剂的结构式为SO₄ ^2--AB₂O₄-M-TiO₂。

其中，步骤S1中含A的金属盐可以选自阳离子为Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等二价金属阳离子金属盐中的任意一种，含B的金属盐可以选自阳离子为Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺等三价金属阳离子金属盐中的任意一种，具体根据尖晶石AB₂O₄的种类而定；含M的金属盐可以选自阳离子为Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Cu²⁺的金属盐中的任意一种，具体根据复合型固体催化剂中引入的金属离子种类而定。

具体的，本申请优选步骤S1中按照n(A)：n(B)：n(M)＝1:(1.8～2.0):(0.05～0.2)加入含A的金属盐、含B的金属盐以及含M的金属盐；本申请进一步优选含A的金属盐选自Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnSO₄·7H₂O、ZnCl₂中的至少一种；含B的金属盐选自Fe₂(SO₄)₃·9H₂O、FeCl₃中的至少一种；含M的金属盐选自ZrCl₄、SnCl₄·5H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O中的任意一种。

本申请优选步骤S2中的碱性溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种，并进一步优选碱性溶液的物质总量浓度为3mol/L～7.4mol/L。

通过将制备的碱性溶液逐滴加入到步骤S1得到的混合溶液中，使得混合溶液中的金属阳离子与加入的碱性溶液于75℃～85℃水浴条件下反应，形成沉淀；为促进沉淀的晶体颗粒长大，并提高沉淀的纯净度，本申请优选步骤S3中于75℃～85℃水浴条件下搅拌的时间为3h～5h，以便于充分进行陈化；为保证复合型固体酸催化剂的催化活性，本申请优选步骤S3中进行抽滤后，将得到的沉淀物依次用高纯水、无水乙醇洗涤至滤液为中性，得到沉淀物。

本申请优选步骤S4中将沉淀物置于温度范围为60℃～80℃的真空干燥箱中，干燥24小时后，充分研磨，得到粉末；将得到的粉末置于马弗炉中，于700℃～800℃温度条件下煅烧3h，得到AB₂O₄-M前驱体。

进一步将制备的AB₂O₄-M前驱体置于有机钛盐的水解溶液中，通过共沉淀法-溶胶凝胶法，使得有机钛盐水解产生TiO₂的同时，与AB₂O₄-M充分混合；本申请优选步骤S6中于70℃～80℃水浴条件下搅拌的时间为2h，形成凝胶；将得到的凝胶于90℃～100℃条件下烘干后，研磨，即可得到AB₂O₄-M-TiO₂。

本申请优选步骤S6中的有机钛盐为钛酸四丁酯，并进一步优选AB₂O₄-M-TiO₂中，AB₂O₄-M与TiO₂的质量比为(2～7)：10，钛酸四丁酯的加入量根据该比例而定。

为保证复合型固体酸催化剂的催化活性，本申请优选步骤S7中将AB₂O₄-M-TiO₂按照5ml/g的比例置于硫酸铵溶液中进行浸渍；并进一步优选硫酸铵溶液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。

进一步的，本申请优选步骤S7中进行浸渍的时间范围为4h，并优选进行浸渍后，于80℃水浴环境中烘干，对烘干后的产物进行充分研磨；将研磨后得到的粉末置于马弗炉中，在450℃～550℃条件下煅烧3小时，自然冷却，即可得到复合型固体酸催化剂。

参见图1～图3所示，本申请在制备复合型固体酸催化剂的过程中，依次对各中间产物以及产物进行检测；根据检测结果可知，参见图1、图2所示，锌铁尖晶石掺杂不同的金属离子后，未改变锌铁尖晶石的基本结构，使得该复合型固体酸催化剂具有良好的结构稳定性；参见图3所示，本申请提供的复合型固体酸催化剂，ZnFe₂O₄-M与TiO₂进行复合，可使ZnFe₂O₄-M更好的分散于TiO₂的板状结构上，在保持各自结构特征的情况下，有利于活性位点与反应物的接触，从而提高催化效率。

本发明通过共沉淀-溶胶凝胶法来制备复合型固体酸催化剂，制备方法简单，成本低廉，制备过程有利于保持各组分基本结构，从而有利于使得制备的复合型固体酸催化剂，在具有较高的催化活性的同时，还具有稳定的结构，进而使得该复合型固体酸催化剂使用过程中易于回收，且活性组分不易于流失，能够多次重复使用。

本发明的再一目的在于提供一种如上所述的复合型固体酸催化剂的应用，该复合型固体酸催化剂用于(甲基)丙烯酸与醇进行反应合成丙烯酸酯的催化剂。

具体的，本申请优选该复合型固体酸催化剂用于丙烯酸与醇进行反应的合成工艺具体包括如下步骤：

S1：将醇与丙烯酸，按照羟基与丙烯酸摩尔比为(0.9～1.2):1的加入量，依次加入到反应器中；该步骤中的醇可以为单元醇、二元醇或多元醇；

S2：在反应器中加入复合型固体酸催化剂，复合型固体酸催化剂的加入量为反应物总质量的3％～8％；

S3：对反应器进行加热至分水器出现分水现象，继续加热反应反应时间4h～8h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，回收催化剂，并按照GB1668-81的方法测定丙烯酸的转化率。

将本申请提供的复合型固体酸催化剂用于丙烯酸与醇合成丙烯酸酯时，催化活性高，稳定性好；经实验证明，该复合型固体酸催化剂重复使用四次后，丙烯酸的转化率仍高于80％。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种复合型固体酸催化剂，该复合型固体酸催化剂的结构式为SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Cu²⁺-TiO₂。

S1：按照n(Zn²⁺)：n(Fe³⁺)：n(Cu²⁺)＝1:1.8:0.2的比例称取Zn(NO₃)₂·6H₂O、Fe₂(SO₄)₃·9H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O，并溶于高纯水，得到混合溶液；

S2：配置物质总量浓度为5.2mol/L的氢氧化钠溶液；

S3：将氢氧化钠溶液逐滴加入到混合溶液中，至体系pH＝9.5，于75℃水浴条件下搅拌3小时后，过滤，得到沉淀物；

S4：依次对沉淀物进行干燥、研磨，得到粉末；

S5：将粉末置于马弗炉中，于800℃条件下煅烧3小时，得到ZnFe₂O₄-Cu²⁺前驱体；

S6：按照ZnFe₂O₄-Cu²⁺与TiO₂质量比为5：10的比例，将ZnFe₂O₄-Cu²⁺前驱体加入到钛酸四丁酯的水解溶液中，于70℃水浴条件下搅拌2h，形成凝胶；将该凝胶于90℃条件下烘干后，研磨，得到ZnFe₂O₄-Cu²⁺-TiO₂；

S7：将ZnFe₂O₄-Cu²⁺-TiO₂按照5ml/g的比例置于0.5mol/L的硫酸铵溶液中进行浸渍4h后，置于80℃水浴环境中烘干；烘干后进行研磨，再将研磨后得到的粉末置于马弗炉中，于450℃条件下煅烧3h，自然冷却，得到复合型固体酸催化剂，该复合型固体酸催化剂的结构式为SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Cu²⁺-TiO₂。

将制备的复合型固体酸催化剂用于丙烯酸与正辛醇的酯化反应：

S1：称取14.4g丙烯酸、26.0g正辛醇加入100ml三口烧瓶，加入反应物总质量30％的甲苯溶剂作为带水剂，置于油浴锅中；

S2：在油浴锅中加入复合型固体酸催化剂SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Cu²⁺-TiO₂，以及阻聚剂吩噻嗪；复合型固体酸催化剂的加入量为反应物总质量的6wt％；阻聚剂的加入量为反应物总质量的1wt％；

S3：对油浴锅进行加热至分水器出现分水现象，继续加热反应反应时间5h，停止加热，自然冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，回收催化剂，计算催化剂的回收率，对产物进行检测，并按照GB1668-81的方法测定丙烯酸的转化率。

经计算及检测，本实施例中复合型固体酸催化剂的回收率为95.0％，无副产物生成，丙烯酸的转化率为86.8％。

实施例2

本实施例提供一种复合型固体酸催化剂，该复合型固体酸催化剂的结构式为SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂。

S1：按照n(Zn²⁺)：n(Fe³⁺)：n(Zr⁴⁺)＝1:2.0:0.05的比例称取Zn(NO₃)₂·6H₂O、FeCl₃、ZrCl₄，并溶于高纯水，得到混合溶液；

S2：配置物质总量浓度为7.4mol/L的碳酸氢钠溶液；

S3：将碳酸氢钠溶液逐滴加入到混合溶液中，至体系pH＝9.5，于85℃水浴条件下搅拌4小时后，过滤，得到沉淀物；

S4：依次对沉淀物进行干燥、研磨，得到粉末；

S5：将粉末置于马弗炉中，于900℃条件下煅烧3小时，得到ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺前驱体；

S6：按照ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺与TiO₂质量比为6：10的比例，将ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺前驱体加入到钛酸四丁酯的水解溶液中，于80℃水浴条件下搅拌2h，形成凝胶；将该凝胶于100℃条件下烘干后，研磨，得到ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂；

S7：将ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂按照5ml/g的比例置于0.75mol/L的硫酸铵溶液中进行浸渍4h后，置于80℃水浴环境中烘干；烘干后进行研磨，再将研磨后得到的粉末置于马弗炉中，于500℃条件下煅烧3h，自然冷却，得到复合型固体酸催化剂，该复合型固体酸催化剂的结构式为SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂。

将制备的复合型固体酸催化剂用于甲基丙烯酸与正辛醇的酯化反应：

S1：称取17.2g甲基丙烯酸、31.3g正辛醇加入250ml三口烧瓶，加入反应物总质量30％的甲苯溶剂作为带水剂，置于油浴锅中；

S2：在油浴锅中加入复合型固体酸催化剂SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂，以及阻聚剂吩噻嗪；复合型固体酸催化剂的加入量为反应物总质量的8wt％；阻聚剂的加入量为反应物总质量的1wt％；

S3：对油浴锅进行加热至分水器出现分水现象，继续加热反应反应时间6h，停止加热，自然冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，回收催化剂，计算催化剂的回收率，对产物进行检测，并按照GB1668-81的方法测定甲基丙烯酸的转化率。

经计算及检测，本实施例中复合型固体酸催化剂的回收率为97.4％，无副产物生成，甲基丙烯酸的转化率为92.6％。

实施例3

本实施例提供一种复合型固体酸催化剂，该复合型固体酸催化剂的结构式为SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂。

S1：按照n(Zn²⁺)：n(Fe³⁺)：n(Zr⁴⁺)＝1:1.9:0.1的比例称取Zn(NO₃)₂·6H₂O、Fe₂(SO₄)₃·9H₂O、ZrCl₄，并溶于高纯水，得到混合溶液；

S2：配置物质总量浓度为7.4mol/L的碳酸钠溶液；

S3：将碳酸钠溶液逐滴加入到混合溶液中，至体系pH＝9.5，于85℃水浴条件下搅拌4小时后，过滤，得到沉淀物；

S4：依次对沉淀物进行干燥、研磨，得到粉末；

S5：将粉末置于马弗炉中，于800℃条件下煅烧3小时，得到ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺前驱体；

S6：按照ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺与TiO₂质量比为4：10的比例，将ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺前驱体加入到钛酸四丁酯的水解溶液中，于80℃水浴条件下搅拌2h，形成凝胶；将该凝胶于90℃条件下烘干后，研磨，得到ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂；

S7：将ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂按照5ml/g的比例置于1.0mol/L的硫酸铵溶液中进行浸渍4h后，置于80℃水浴环境中烘干；烘干后进行研磨，再将研磨后得到的粉末置于马弗炉中，于500℃条件下煅烧3h，自然冷却，得到复合型固体酸催化剂，该复合型固体酸催化剂的结构式为SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂。

将制备的复合型固体酸催化剂用于丙烯酸与丁二醇的酯化反应：

S1：称取48.0g丙烯酸、27.0g的1,4-丁二醇加入250ml三口烧瓶，加入反应物总质量30％的甲苯溶剂作为带水剂，置于油浴锅中；

S2：在油浴锅中加入复合型固体酸催化剂SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂，以及阻聚剂吩噻嗪；复合型固体酸催化剂的加入量为反应物总质量的6wt％；阻聚剂的加入量为反应物总质量的1wt％；

S3：对油浴锅进行加热至分水器出现分水现象，继续加热反应反应时间5h，停止加热，自然冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，回收催化剂，计算催化剂的回收率，对产物进行检测，并按照GB1668-81的方法测定丙烯酸的转化率。

经计算及检测，本实施例中复合型固体酸催化剂的回收率为95.1％，丙烯酸的转化率为87.5％，二酯化合物占比为93.7％。

实施例4

将实施例3回收的复合型固体酸催化剂SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂再次用于甲基丙烯酸与1,4-丁二醇酯化反应：

S1：称取38.7g甲基丙烯酸、22.5g的1,4-丁二醇加入250ml三口烧瓶，加入反应物总质量30％的甲苯溶剂作为带水剂，置于油浴锅中；

S2：在油浴锅中加入复合型固体酸催化剂SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂，以及阻聚剂吩噻嗪；复合型固体酸催化剂的加入量为反应物总质量的6wt％；阻聚剂的加入量为反应物总质量的1wt％；

S3：对油浴锅进行加热至分水器出现分水现象，继续加热反应反应时间5h，停止加热，自然冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，回收催化剂，计算催化剂的回收率，对产物进行检测，并按照GB1668-81的方法测定甲基丙烯酸的转化率。

经计算及检测，本实施例中复合型固体酸催化剂的回收率为91.3％，甲基丙烯酸的转化率为90.2％，二酯化合物占比为94.8％。

实施例5

将实施例4回收的复合型固体酸催化剂SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂再次用于丙烯酸与1,4-丁二醇酯化反应：

S1：称取45.6g丙烯酸、25.7g的1,4-丁二醇加入250ml三口烧瓶，加入反应物总质量30％的甲苯溶剂作为带水剂，置于油浴锅中；

S2：在油浴锅中加入复合型固体酸催化剂SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂，以及阻聚剂吩噻嗪；复合型固体酸催化剂的加入量为反应物总质量的6wt％；阻聚剂的加入量为反应物总质量的1wt％；

S3：对油浴锅进行加热至分水器出现分水现象，继续加热反应反应时间5h，停止加热，自然冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，回收催化剂，计算催化剂的回收率，对产物进行检测，并按照GB1668-81的方法测定丙烯酸的转化率。

经计算及检测，本实施例中复合型固体酸催化剂的回收率为93.5％，丙烯酸的转化率为86.8％，二酯化合物占比为92.3％。

实施例6

将实施例5回收的复合型固体酸催化剂SO₄ ^2--ZnFe₂O₄-Zr⁴⁺-TiO₂再次用于丙烯酸与1,4-丁二醇酯化反应，实验过程与实施例5相同；反应结束后，回收催化剂，计算催化剂的回收率，对产物进行检测，并按照GB1668-81的方法测定丙烯酸的转化率。

经计算及检测，本实施例中复合型固体酸催化剂的回收率为91.3％，丙烯酸的转化率为75.1％，二酯化合物占比为79.9％。

从上述各实施例中的数据可知，本发明提供的复合型固体酸催化剂，用于丙烯酸与醇合成丙烯酸酯时，催化活性高，稳定性好；并且，该复合型固体酸催化剂易于与产物进行分离，可多次回收、重复利用；该复合型固体酸催化剂重复使用四次后，丙烯酸的转化率仍高于75％。

在催化剂回收使用多次后，还可通过对回收的催化剂进行再活化来提高催化剂的催化活性；具体催化活化方式如下：将重复使用后的SO₄ ^2-/ZnFe₂O₄-Zr-TiO₂置于0.75mol/L的硫酸铵溶液搅拌3h，过滤后烘干，然后在500℃环境中煅烧3h，即完成催化剂的再活化。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。