一种改性电解二氧化锰废渣催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种改性电解二氧化锰废渣催化剂及其制备方法和应用 (Modified electrolytic manganese dioxide waste residue catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 贺治国 李梦珂 钟慧 胡亮 于 2021-07-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性电解二氧化锰废渣催化剂及其制备方法和应用。将电解锰渣进行煅烧后,采用酸溶液进行浸渍,即得改性电解二氧化锰废渣催化剂。该催化剂能在宽pH范围内催化双氧水或过硫酸盐快速、高效氧化去除水体中抗生素、染料和选矿废水中浮选药剂,且该催化剂的制备方法以冶金废渣为原料,成本低,制备过程简单,具有较好生产和应用前景。(The invention discloses a modified electrolytic manganese dioxide waste residue catalyst and a preparation method and application thereof. Calcining the electrolytic manganese slag, and then soaking the electrolytic manganese slag by adopting an acid solution to obtain the modified electrolytic manganese dioxide waste slag catalyst. The catalyst can catalyze hydrogen peroxide or persulfate within a wide pH range to quickly and efficiently oxidize and remove antibiotics and dyes in water and flotation reagents in mineral processing wastewater, and the preparation method of the catalyst takes metallurgical waste residues as raw materials, is low in cost, simple in preparation process and has good production and application prospects.)
技术领域
本发明涉及一种氧化催化材料，具体涉及一种利用生产电解二氧化锰过程中产生的废渣制备的催化材料，还涉及一种利用电解二氧化锰废渣催化剂活化双氧水或过硫酸盐氧化降解有机废水的方法，属于电解锰渣资源化利用技术领域。
背景技术
过渡金属氧化物如Fe2O3、Co3O4、CuFeO2等是最常用的高级氧化(AOPs)催化剂，它们能高效活化氧化剂如双氧水(H2O2)、过一硫酸盐(KHSO5)、过二硫酸盐(K2S2O8)并产生大量活性氧组分(ROS)，从而降解废水中的有机污染物。但催化剂制备繁琐，成本高，金属离子容易浸出，且用于活化H2O2时，仅在pH＜3.0时适用等缺点，限制了其发展。
我国是世界上最大的电解锰金属生产国，而大量电解锰渣的产生是电解锰行业的一个严重问题，每年电解锰渣的产生量约为2000吨，到目前累计堆存量超过8000吨。因此，对电解锰渣的处理与处置尤为迫切。将电解锰渣制备成具有催化性能的高附加值材料，是降低锰渣危害的一种有效方式。但是锰渣中的杂质成分(如钙、镁等化合物)常包裹在其表面，而有用组分(如铁、锰氧化物等)含量不高而难以直接利用，因此在使用前，需要加以适当的改性。目前有不少研究报道了改性电解锰渣基催化剂的制备或应用，但是仍存在一些问题，如中国专利(CN110449162 B)开发的改性锰渣-铁矾渣催化剂制备方法，其虽然流程短，操作简便，但是原位生长的碳酸钙不利于过硫酸盐的活化；中国专利(CN 108273516 B)利用改性锰渣活化过氧化氢降解亚甲基蓝，但在锰渣改性过程中需要添加铜铈混合溶液，增加材料制备了成本；而中国专利(CN 110092438 A)利用电解锰渣制备光催化剂，虽然制备过程简单，无需添加外源化合物，但光催化剂强烈依赖于光源，难以实现工业化应用。
发明内容
针对现有技术存在的以上技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种改性电解二氧化锰废渣催化剂，该催化剂对双氧水或过硫酸盐具有较高催化活性作用，可以提高双氧水或过硫酸盐对有机物的降解效率。
本发明的第二个目的是在于提供一种制备改性电解二氧化锰废渣催化剂的方法，该方法以生产电解二氧化锰所产生的电解废渣作为原料，成本低廉，且步骤简单，只需要经过一步煅烧和除杂处理，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种改性电解二氧化锰废渣催化剂的应用，将其应用于催化双氧水和过硫酸盐氧化降解抗生素废水、染料废水或含浮选药剂的选矿废水，可以实现抗生素、染料及浮选药剂等难降解有机物的快速高效降解，且该催化剂适应的pH范围广，在室温下表现出高催化活性，有利于大规模推广应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种改性电解二氧化锰废渣催化剂的制备方法，该制备方法是将电解锰渣进行煅烧后，采用酸溶液进行浸渍，即得。
本发明技术方案以单一的电解锰渣作为原料，电解锰渣原料中本身包含少量的具有催化活性的成分如FeOOH等，但是这些活性成分被石膏、石英等脉石矿物包裹，同时电解锰渣中还包含大量的铁和锰等有用金属元素，但是并不以具有催化活性的矿相成分存在，因此，整个电解锰渣的催化活性是比较低的，电解锰渣的矿相成分如图1所示，催化活性如图2所示。本发明技术方案首先采用高温煅烧方式将电解锰渣中无催化活性的石膏转化为CaSO4，而无催化活性的包含铁和锰等矿物在高温下转化成具有催化活性的Fe2O3和(Fe0.67Mn0.33)OOH等主要成分，这些活性成分分散负载在稳定的二氧化硅表面，在此基础上采用酸溶液来浸渍去除复合材料内部可溶杂质以及活性成分表面包裹的硫酸钙等，同时提高活性成分的催化活性，从而可以暴露更多的活性位点，大大提高锰渣的催化活性。
作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：温度为400～800℃，时间为1～2h。进一步优选的温度为600～800℃。如果煅烧温度过低，则难以将铁和锰等金属矿物转化为具有催化活性的Fe2O3、FeOOH和(Fe0.67Mn0.33)OOH等成分，同时不能使得石膏等充分转化；而当煅烧温度过高时，不仅锰渣的催化活性无法进一步提高，且增加了能耗。
作为一个优选的方案，所述酸溶液为无机酸溶液和/或有机酸溶液。
作为一个优选的方案，所述无机酸溶液的浓度为0.3～0.5M；所述无机酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸中至少一种。
作为一个优选的方案，所述有机酸溶液的浓度为4～6g/L；所述有机酸溶液包括柠檬酸溶液和/或水杨酸溶液。
作为一个优选的方案，酸溶液最优选为柠檬酸。采用有机酸既能保证将杂质脱除，又不会破坏活性成分的晶体结构。
作为一个优选的方案，所述浸渍的条件为：温度为55～60℃，时间为30～40min。
本发明的电解锰渣先进行以下预处理：采用水进行清洗、干燥后，过150～200目筛网。
本发明还提供了一种改性电解二氧化锰废渣催化剂，其由所述制备方法得到。
本发明还提供了一种改性电解二氧化锰废渣的应用，其应用于催化双氧水和/或过硫酸盐氧化降解有机废水。过硫酸盐选自过一硫酸钾和/或过二硫酸钾。
作为一个优选的方案，所述有机废水包括抗生素废水、染料废水和含浮选药剂的选矿废水中至少一种。抗生素具体如四环素、卡马西平、左氧氟沙星等，染料如甲基橙、罗丹明B和甲基蓝等，浮选药剂如二号油、酯-200等。
作为一个优选的方案，所述有机废水的pH范围为3～9。本发明的改性电解二氧化锰废渣催化剂在较高的pH范围内任具有较好的催化活性，解决了现有催化剂催化活化H2O2等氧化剂时需要在pH＜3.0条件下进行的缺点。
作为一个优选的方案，改性电解二氧化锰废渣催化剂在有机废水中的添加浓度为0.4～0.8g/L；双氧水和/或过硫酸盐在有机废水中的添加浓度为0.1～0.7g/L。
作为一个优选的方案，有机废水中包含抗生素、染料和含浮选药剂中一种或几种。一般来说，抗生素的浓度为5～20mg/L，染料的浓度为100～200mg/L，选矿废水的COD为150～250mg/L。
对于该浓度范围内的有机废水，采用改性电解二氧化锰废渣催化剂，电解二氧化锰废渣催化剂在有机废水中的添加浓度为0.4～0.8g/L；双氧水和/或过硫酸盐在有机废水中的添加浓度为0.1～0.7g/L；在60～80min内，对抗生素的去除率为55％～85％，对染料的去除为85％～100％，对选矿废水的COD去除率达到40～88％。
本发明提供的一种改性电解二氧化锰废渣催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将电解二氧化锰废渣用水洗1～2次，于50～60℃烘干5～8h，烘干后废渣过150～200目筛，筛下废渣收集好，备用；
步骤2)将步骤1)所得的筛下废渣置于马弗炉中以5～8℃/min升温速率加热到400～800℃，焙烧1～2h；
步骤3)将步骤2)所得的焙烧后废渣加入到含硝酸和/或盐酸，或柠檬酸和/或水杨酸的溶液中再次改性，其中无机酸溶液的浓度为0.3～0.5M，有机酸溶液的浓度为4～6g/L，并在55～60℃恒温下继续搅拌反应30～40min；
步骤4)将步骤3)反应后的溶液进行抽滤，所得滤渣即为改性电解二氧化锰废渣催化剂。
本发明的改性电解二氧化锰废渣催化剂用于去除选矿废水中浮选药剂的过程：将改性电解二氧化锰废渣催化剂按0.4～0.8g/L投加至废水中，同时氧化剂的投加剂量为0.1～0.7g/L，废水的pH控制在3～9，在室温条件下进行反应。废水中抗生素的含量为5～20mg/L，染料浓度为100～200mg/L，选矿废水中COD浓度为150～250mg/L。降解反应时间为60～80min，对抗生素的去除率为55％～85％，对染料的去除为85％～100％，对选矿废水中COD的去除率为40～88％。
与现有技术相比，本发明技术方案具有以下优点：
1)本发明的改性电解二氧化锰废渣催化剂采用电解锰渣作为主要原料，廉价易得，且实现了有害固体废渣的高效资源化利用，有利于环保，且改性方法简便，只需一步高温煅烧和除杂过程，改性过程无需借助其他具有催化活性的化学物质，直接通过预先焙烧转换废渣中的原有复杂矿相，再进行酸处理去除表面不利组分而得。
2)本发明的改性电解二氧化锰废渣催化剂可以作为高级氧化催化剂用于催化双氧水、过硫酸盐等氧化剂高效降解有机废水，具有较好的使用前景。
3)本发明的改性电解二氧化锰废渣催化剂可用于对抗生素、染料、选矿废水有机物(特别是含二号油等难降解浮选药剂)的高效、快速降解，且在宽pH范围内(3.0～9.0)对双氧水表现出高催化活性。
附图说明
图1为电解锰渣与不同温度焙烧后改性电解锰渣的XRD对比图。可以看出电解二氧化锰废渣主要矿相为石英和石膏，焙烧后，石膏矿相消失，硫酸钙、赤铁矿(Fe2O3)和氢氧化铁锰氧化物(Fe0.67Mn0.33)OOH的峰出现，且随着焙烧温度的升高，物相强度增加；经过柠檬酸处理后，硫酸钙的峰消失，(Fe0.67Mn0.33)OOH与Fe2O3的峰强度增加。
图2为电解锰渣与实施例1在不同温度下制备的改性电解二氧化锰废渣催化剂结合过一硫酸盐体系对二号油的降解曲线对比图；由于800℃制备的催化剂中，Fe2O3、FeOOH和(Fe0.67Mn0.33)OOH的含量比例最高(见表2)，因此在同等实验条件下，锰渣-800的降解效率较高；而经过酸处理后，表面硫酸钙被去除，催化活性进一步被提高，因此t-锰渣800具有最高的降解效率。
图3为实施例2制备的改性电解二氧化锰废渣催化剂结合过二硫酸盐体系对几种染料的降解效率对比图；结果显示无论是对阴离子型染料还是阳离子型染料，制备所得改性锰渣催化剂都表现出了优异的去除效果。
图4为实施例3制备的改性电解二氧化锰废渣催化剂结合过一硫酸盐体系对几种选矿废水的COD去除率对比图；随着实际选矿废水的COD的增加，降解效率降低，降解效率为80％～88％。
图5为实施例4制备的改性电解二氧化锰废渣催化剂结合双氧水体系在不同pH下对丁胺黑药降解的对比图。随着pH的增加，降解效率有轻微的降低，当pH为9.0时，对模拟丁铵黑药废水中COD的去除率仍有70.4％。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求保护范围。
实施例1
改性电解二氧化锰废渣的制备：将锰渣(取自湘潭电化科技有限公司，主要元素组成见表1)用水清洗2次后，于60℃下烘干6h，将干锰渣过200目筛网，并收集筛下锰渣。分别称取5g锰渣在400℃，600℃和800℃下焙烧2h，分别得到焙烧后锰渣为锰渣400、锰渣600和锰渣800，将它们分别加入到含4g/L的柠檬酸溶液中，在60℃下继续搅拌改性30min，反应完成后，用0.22μm的水系滤膜抽滤、用乙醇和去离子水分别清洗并烘干，得到的改性锰渣分别为t-锰渣400，t-锰渣600和t-锰渣800。另外，未改性锰渣(筛下锰渣)直接用于对照实验。
取40mg未改性锰渣和2mL浓度为10g/L过一硫酸钾同时加入到含100mL浓度为100mg/L，pH＝5.4的二号油模拟废水中，在室温下搅拌120min。在相同的实验条件和参数下，将未改性锰渣换成6种改性锰渣，进行实验。催化反应完成后，测得未改性锰渣反应体系水样中二号油的降解率为8.2％，锰渣400，锰渣600和锰渣800反应体系水样中二号油的降解率分别为39.8％，46.1％和53.7％，而t-锰渣400，t-锰渣600和t-锰渣800反应体系水样中二号油的降解率分别为49.1％，65.2％和77％，见图2。
表1电解二氧化锰废渣的XRF分析
表2不同材料中各物相的相对含量
N.d表示无法检测到
实施例2
选用实例1制备所得的t-锰渣800为催化剂，将30mg的t-锰渣800和2mL浓度为10g/L过一硫酸钾同时加入到100mL的分别含100mg/L，pH＝10.5的罗丹明B、甲基蓝和甲基橙的模拟染料废水中，在室温下搅拌反应60min。催化反应完成后，测得罗丹明B乙基黄药、乙硫氮、丁胺黑药和二号油的降解率分别为99.6％、99.9％和95.3％，见图3。
实施例3
几种不同的选矿废水分别取自衡阳市某选矿厂废水(该选矿厂以乙硫氮为捕收剂，以二号油为起泡剂)、郴州市某选矿厂废水(该选矿厂以黄药、黑药为捕收剂，以二号油为起泡剂)、株洲市某选矿厂废水(该选矿厂以黄药为捕收剂，以二号油为起泡剂)和邵阳市某选矿厂废水(该选矿厂以黑药和乙硫氮为捕收剂，以二号油为起泡剂)，其水质情况分别见表3、表4、表5和表6(mg/L，pH除外)：
表3
参数
pH
COD
Na
K
Si
S
含量
11.37
156
275
20.6
51
211
表4
参数
pH
COD
Na
K
Si
S
Ca
含量
12.24
208
325
18
58
209
93
表5
参数
pH
COD
Pb
Zn
Na
K
Si
S
含量
11.26
233
26
217
186
23
76
257
表6
改性混合渣的制备：将20g筛下150目的干净锰渣于800℃下焙烧2h后，加入到500mL的6g/L柠檬酸溶液中，于50℃下继续反应40min。反应完成后，过滤、并用乙醇和去离子水分别清洗并烘干，备用。
将15mg改性锰渣和2mL浓度为10g/L过二硫酸钾同时加入到200mL上述四种选矿废水中，在室温下搅拌反应80min。催化反应完成后，测得选矿废水中COD的剩余含量分别为19.6mg/L，27.9mg/L，41.5mg/L和48.9mg/L，去除率分别为87.4％，86.6％，82.2％和80.3％。见图4。
实施例4
选用实例1制备所得的t-锰渣800为催化剂，将20mg的t-锰渣800和100μL质量分数为30％的双氧水同时加入到200mL的含100mg/L的丁胺黑药的模拟选矿废水中，用HNO3和NaOH调节初始溶液pH分别为3.0、5.0、7.0和9.0，在室温下搅拌反应60min。催化反应完成后，测得丁胺黑药的降解率分别为86.3％，75.7％，72.5％和70.4％，见图5。
实施例5
含左氧氟沙星和四环素水样取自长沙市某制药厂废水，其水质情况如表7所示为：
表7制药废水水样特性
将20g筛下150目的干净锰渣于600℃下焙烧1.5h后，加入到500mL的0.3M硝酸溶液中，于50℃下继续反应30min。反应完成后，过滤、并用乙醇和去离子水分别清洗并烘干，备用。
将20mg制备所得的t-锰渣600和100μL质量分数为30％的双氧水同时加入到200mL制药废水中，pH为5.6，在室温下搅拌反应60min。催化反应完成后，测得制药废水中左氧氟沙星和四环素的剩余含量分别为3.5μg/L和12.6μg/L。
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