阅读说明：本技术 多孔氧化锆基固体酸催化剂及其制备方法和应用 (Porous zirconia-based solid acid catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 王锐 阳雪 于 2018-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及固体酸催化剂领域,公开了一种多孔氧化锆基固体酸催化剂及其制备方法和应用。本发明的多孔氧化锆基固体酸催化剂的制备方法包括：1)将含有锆盐、铝盐、有机酸螯合剂和相分离诱导剂的溶液与氨水进行第一接触,得到第一接触后的产物；2)将步骤1)得到的第一接触后的产物进行水热溶剂处理后,得到处理后的产物；3)将步骤2)中得到的处理后的产物与硫酸进行第二接触后固液分离,并将固液分离得到的固体进行第一焙烧；4)将第一焙烧得到的产物与氯铂酸进行第三接触后进行第二焙烧。将本发明的多孔氧化锆基固体酸催化剂用于直链烷烃的加氢异构化反应,在相同的反应温度下,转化率和产物选择性更高,稳定性更好。(The invention relates to the field of solid acid catalysts, and discloses a porous zirconia-based solid acid catalyst, and a preparation method and application thereof. The preparation method of the porous zirconia-based solid acid catalyst comprises the following steps: 1) carrying out first contact on a solution containing a zirconium salt, an aluminum salt, an organic acid chelating agent and a phase separation inducer and ammonia water to obtain a product after the first contact; 2) carrying out hydrothermal solvent treatment on the first contacted product obtained in the step 1) to obtain a treated product; 3) carrying out solid-liquid separation after carrying out second contact on the treated product obtained in the step 2) and sulfuric acid, and carrying out first roasting on the solid obtained by the solid-liquid separation; 4) and carrying out third contact on the product obtained by the first roasting and chloroplatinic acid, and then carrying out second roasting. The porous zirconia-based solid acid catalyst is used for the hydroisomerization reaction of straight-chain alkane, and has higher conversion rate and product selectivity and better stability at the same reaction temperature.)

多孔氧化锆基固体酸催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及固体酸催化剂领域，具体涉及一种多孔氧化锆基固体酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着国家对环境保护的日益重视，车用汽油产品的质量规格越来越高，对车用汽油中的芳烃、烯烃含量的限制越来越严格。

轻石脑油异构化所生产的异构化油不含硫、不含芳烃、不含烯烃，并且通过采用不同的轻石脑油异构化技术和加工流程可以使轻石脑油辛烷值提高10-20个单位，异构化油是理想的清洁汽油调和组分。

轻质烷烃异构化一般在临氢条件下进行，是正构烷烃生成相应异构烷烃的过程。

该反应属于轻度可逆放热反应，因此低温利于异构产物的生成。目前工业催化剂均为含贵金属的双功能催化剂，按载体的不同主要分为三类：氯化铝型、分子筛型和氧化物型(固体超强酸)。其中，金属氧化物型固体超强酸催化材料具有较强的酸性、较高的热稳定性、易与反应产物相分离、对环境友好、不腐蚀设备、能再生等优点，特别是能够在低温下催化烷烃异构化反应，因而被认为是最有前途的异构化催化剂，具有广阔的应用前景。Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂是具有高活性和选择性的低温异构化催化剂，可以生产更高辛烷值水平的异构化油。该催化剂的氢氧化锆前驱体制备参数会影响ZrO₂的结构，从而影响催化剂的反应性能。

目前，制备硫酸化氧化锆催化剂普遍采用的方法是锆盐水解沉淀法，制备过程大致为Zr盐沉淀→Zr(OH)₄干燥→浸渍硫酸根→干燥焙烧→浸渍Pt干燥焙烧。例如，Monoclinic and Tetragonal High Surface Area Sulfated Zirconias in ButaneIsomerization:CO Adsorption and Catalytic Results，Journal of Catalysis 2001,198:277-285的文献报道中，采用水热法在150℃下分别水热2-20小时，制备了高比表面积的硫酸化ZrO₂，同时该产物具有较高的丁烷异构化性能。但该方法制备的ZrO₂以单斜相为主，在 C5-C6的异构化反应中，活性较差、转化率和产物选择性不高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术制备得到的硫酸化氧化锆催化剂的活性较差、转化率和产物选择性不高的问题，提供一种多孔氧化锆基固体酸催化剂及其制备方法和应用，将本发明的多孔氧化锆基固体酸催化剂用于直链烷烃的加氢异构化反应，在相同的反应温度下，转化率和产物选择性更高，稳定性更好。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种多孔氧化锆基固体酸催化剂的制备方法，该方法包括以下的步骤，

1)将含有锆盐、铝盐、有机酸螯合剂和相分离诱导剂的溶液与氨水进行第一接触，得到第一接触后的产物；

2)将步骤1)得到的第一接触后的产物进行水热溶剂处理后，得到处理后的产物；

3)将步骤2)中得到的处理后的产物与硫酸进行第二接触后固液分离，并将固液分离得到的固体进行第一焙烧；

4)将第一焙烧得到的产物与氯铂酸进行第三接触后进行第二焙烧。

本发明第二方面提供上述制备方法制备得到的多孔氧化锆基固体酸催化剂。

本发明第二方面提供上述制备方法制备得到的多孔氧化锆基固体酸催化剂在直链烷烃的加氢异构化反应中的应用。

根据本发明的制备方法，将溶胶凝胶法和沉淀法相结合，并引入相分离获得多孔结构。其与常规沉淀法制备的催化剂相比，获得的催化剂为单一的四方相中孔氧化锆，比表面高、孔体积大，并且，相比常规溶胶凝胶方法，可以获得孔体积更大的多孔结构，制备简单、成本低、催化性能好。并且，将本发明的制备方法制备得到的多孔氧化锆基固体酸催化剂用于直链烷烃的加氢异构化反应时，在相同的反应温度下，转化率和产物选择性更高，稳定性更好。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔氧化锆基固体酸催化剂的扫描电镜(SEM) 照片；

图2为对比例2制备的氧化锆基固体酸催化剂的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种多孔氧化锆基固体酸催化剂的制备方法，该方法包括以下的步骤，

1)将含有锆盐、铝盐、有机酸螯合剂和相分离诱导剂的溶液与氨水进行第一接触，得到第一接触后的产物；

2)将步骤1)得到的第一接触后的产物进行水热溶剂处理后，得到处理后的产物；

3)将步骤2)中得到的处理后的产物与硫酸进行第二接触后固液分离，并将固液分离得到的固体进行第一焙烧；

4)将第一焙烧得到的产物与氯铂酸进行第三接触后进行第二焙烧。

根据本发明，所述锆盐可以为现有的能够用于制备多孔氧化锆基固体酸催化剂的各种含锆元素的盐，优选为氧氯化锆、硝酸氧锆和硝酸锆中的一种或多种；更优选为氧氯化锆。

根据本发明，所述铝盐可以为现有的能够用于制备多孔氧化锆基固体酸催化剂的各种含铝元素的盐，优选为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种；更优选为硝酸铝。

根据本发明，所述有机酸螯合剂可以为柠檬酸、酒石酸、油酸和葡萄糖酸中的一种或多种；优选为柠檬酸。

在本发明中，通过使用相分离诱导剂能够显著提高得到的催化剂的活性。优选地，所述相分离诱导剂可以为聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚乙二醇和聚环氧乙烷中的一种或多种；更优选为聚氧乙烯。

根据本发明，优选地，以锆计的锆盐、以铝计的铝盐、有机酸螯合剂和相分离诱导剂的用量摩尔比为1：0.01-2：0.05-4：0.00001-0.0001；从进一步提高得到的多孔氧化锆基固体酸催化剂的转化率、产物选择性和稳定性来考虑，以锆计的锆盐、以铝计的铝盐、有机酸螯合剂和相分离诱导剂的用量摩尔比更优选为1：0.04-0.5：0.1-1：0.00001-0.00005，进一步优选为1：0.05-0.25：0.12-0.35：0.00001-0.00003。

根据本发明，含有锆盐、铝盐、有机酸螯合剂和相分离诱导剂的溶液中的溶剂只要是能够将锆盐、铝盐、有机酸螯合剂和相分离诱导剂溶解且不与它们发生反应的溶剂即可，优选地，含有锆盐、铝盐、有机酸螯合剂和相分离诱导剂的溶液中的溶剂为水、乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种；更优选地，含有锆盐、铝盐、有机酸螯合剂和表面活性剂的溶液中的溶剂为水和/或乙醇。

作为上述溶剂的用量，没有特别的限定，只要能够将锆盐、铝盐、有机酸螯合剂和相分离诱导剂充分溶解即可。优选地，相对于1摩尔以锆计的锆盐，所述溶剂的用量为100-1000mL，更优选为200-750mL。

根据本发明，将含有锆盐、铝盐、有机酸螯合剂和相分离诱导剂的溶液与氨水进行第一接触的方式优选为，将氨水滴加到含有锆盐、铝盐、有机酸螯合剂和相分离诱导剂的溶液中。优选地，所述氨水的浓度为 2-7mol/L。

另外，所述氨水的用量优选使得接触后的产物的pH值为8-10，更优选所述氨水的用量优选使得接触后的产物的pH值为8-9。另外，第一接触可以在室温下进行，例如可以在15-40℃下进行。

根据本发明，所述水热溶剂处理的条件包括：温度为60-150℃，时间为6-36小时；优选地，所述水热溶剂处理的条件包括：温度为110-130℃，时间为12-24小时。

另外，水热溶剂处理中所使用的溶剂可以为水，也可以为水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为所述水溶性有机溶剂优选为乙醇、丙醇和聚乙二醇中的一种或多种。水热处理中所使用的溶剂的用量，可以根据所述凝胶产物的重量来选择，优选地，所述溶剂的用量为所述凝胶产物的重量的 30-150重量％，更优选为50-120重量％。

根据本发明，优选地，该方法还包括：在将得到的处理后的产物与硫酸进行第二接触之前，将得到的处理后的产物进行洗涤的步骤。所述洗涤的溶剂例如可以为水。

根据本发明，对于将得到的处理后的产物与硫酸进行第二接触的方式没有特别的限定，例如可以将得到的处理后的产物与硫酸溶液进行接触。优选地，将得到的处理后的产物与硫酸进行第二接触的方式为，使硫酸溶液浸渍得到的处理后的产物。更优选地，硫酸溶液浸渍所述处理后的产物在搅拌下进行。

上述硫酸溶液中硫酸的浓度例如可以为0.5-4mol/L，优选为 0.5-1.5mol/L，更优选为1-1.5mol/L。另外，相对于1g所述处理后的产物，所述硫酸溶液的用量为5-30mL，优选为5-15mL，更优选为8-12mL。

根据本发明，优选地，所述第二接触的条件包括：温度为10-40℃，时间为5分钟以上；更优选地，所述第二接触的条件包括：温度为15-40℃，时间为0.5-2小时。

根据本发明，将得到的处理后的产物与硫酸进行第二接触后进行固液分离，所述固液分离例如可以采用过滤或离心进行。优选地，在固液分离后，对固液分离得到的固体进行洗涤和干燥。所述洗涤的溶剂例如可以为水，干燥例如可以在100-120℃下干燥至恒重。

根据本发明，优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-6小时；更优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为 650-750℃，时间为2-4小时。另外，优选所述第一焙烧在空气氛围下进行。

根据本发明，在将固液分离得到的固体进行第一焙烧后，在将焙烧的产物与氯铂酸进行第三接触以负载Pt。

根据本发明，将第一焙烧得到的产物与氯铂酸进行第三接触的方式没有特别的限定，例如可以将第一焙烧得到的产物与氯铂酸溶液进行接触。优选地，将第一焙烧得到的产物与氯铂酸进行第三接触的方式为使氯铂酸溶液浸渍第一焙烧得到的产物。所述浸渍优选为初湿浸渍。

上述氯铂酸溶液中氯铂酸的浓度例如可以为0.01-0.1mol/L，优选为 0.02-0.05mol/L。另外，相对于1g所述第一焙烧得到的产物，所述氯铂酸溶液的用量为0.1-1mL，优选为0.3-0.6mL。

根据本发明，所述第三接触优选在室温下进行，例如可以在10-40℃下进行，接触的时间没有特别的限定，例如可以接触至溶液挥发干为止。

根据本发明，优选地，该方法还包括，在进行第二焙烧之前，将第二接触的产物进行干燥的步骤。所述干燥例如可以在80-120℃下干燥12-24小时。

根据本发明，优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为2-6小时；更优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为 400-500℃，时间为2-4小时。另外，优选所述第二焙烧在空气氛围下进行。

根据本发明，步骤(4)中，Pt负载量优选为0.05-2重量％，更优选为 0.1-0.3重量％。

根据本发明的第二方面，本发明还提供上述方法得到的多孔氧化锆基固体酸催化剂。

根据本发明的多孔氧化锆基固体酸催化剂，其为四方相，比表面积为 170-400m²/g，孔体积为0.16-0.4cm³/g。

根据本发明的第三方面，本发明还提供上述方法得到的多孔氧化锆基固体酸催化剂在直链烷烃的加氢异构化反应中的应用。

本发明的多孔氧化锆基固体酸催化剂具有较高的比表面高和孔体积，将其用于直链烷烃的加氢异构化反应时，在相同的反应温度下，转化率和产物选择性更高，稳定性更好。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，所用的电子扫描显微镜为FEI Company Nova NanoSEM450型号；

采用氮气吸附法，在购自Micromeritics的型号为tristarII 3020-M的比表面分析仪上测定比表面积和孔体积；

晶相组成通过X-射线衍射(XRD)测定得到，使用的仪器为购于Bruker 公司的D8型号；

初始C6转化率、C6转化率、2,2-DMB(2,2-二甲基丁烷)选择性以及异构化率通过购于日本岛津公司GC-2014型号的气相色谱仪进行测定含量，并通过以下公式计算得到。

初始正己烷C6转化率＝(反应40分钟初始消耗的正己烷的量 (mol/min))/(反应通入的正己烷的量(mol/min))×100％

正己烷C6转化率＝(反应6小时消耗的正己烷的量(mol/min))/(反应通入的正己烷的量(mol/min))×100％

2,2-DMB选择性＝(反应生成的2,2-DMB的量(mol/min))/(反应中消耗的正己烷的量(mol/min))×100％

异构化率＝(反应生成的异构体的量(mol/min))/(反应中消耗的正己烷的量(mol/min))×100％(在此，异构化产物为：异丁烷、异戊烷、2,2-DMB、 2,3-DMB(2,3-二甲基丁烷)、2-MP(2-甲基戊烷)、3-MP(3-甲基戊烷))

另外，在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。

实施例1

在25℃下，将24g八水氧氯化锆和1.4g九水合硝酸铝加入50ml水中配成溶液，加入2.1g柠檬酸后搅拌均匀至全部溶解，然后加入1.2g聚氧乙烯 (M＝10⁶)，持续搅拌1小时直至得倒澄清溶液，搅拌下加入6mol/L氨水溶液，直加至PH＝8，搅拌过程中出现白色凝胶状产物，得到凝胶产物。然后将凝胶产物放入200ml反应釜中，加入80ml去离子水(去离子水的用量为凝胶产物重量的115重量％)，经过110℃水热处理24小时后，过滤洗涤至无Cl^-，得到氢氧化锆。取10g氢氧化锆加入150ml浓度为1mol/L的硫酸溶液中搅拌浸渍1小时，抽滤除去多余溶液，滤饼经110℃过夜烘干，然后在空气气氛下700℃焙烧2小时，得到硫酸根负载的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂。将得到的硫酸根负载的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂浸渍在浓度为0.04mol/L的氯铂酸溶液(相对于1g的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂，使用0.4mL的氯铂酸溶液)中，室温***干后，在110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下500℃焙烧4小时，得到铂含量为0.3重量％的Pt-SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。图1为实施例1制备的多孔氧化锆基固体酸催化剂的扫描电镜(SEM)照片，通过扫描电镜(SEM)照片可知，催化剂内部有很多孔道出现，形成多孔结构。

实施例2

在25℃下，将24g八水氧氯化锆和5.6g硝酸铝加入50ml乙醇和水(摩尔比1：4)中配成溶液，加入2.1g柠檬酸后搅拌均匀至全部溶解，然后加入1.2g聚氧乙烯(M＝10⁶)，持续搅拌1小时直至得倒澄清溶液，搅拌下加入6mol/L氨水溶液，直加至PH＝8，搅拌过程中出现白色凝胶状产物，得到凝胶产物。然后将凝胶产物放入200ml反应釜中，加入80ml去离子水和乙醇的混合溶液(去离子水和乙醇的摩尔比为1：3，另外，混合溶液的用量为凝胶产物重量的115重量％)，经过110℃水热处理24小时后，过滤洗涤至无Cl^-，得到氢氧化锆。取10g氢氧化锆加入150ml浓度为1mol/L的硫酸溶液中搅拌浸渍1小时，抽滤除去多余溶液，滤饼经110℃过夜烘干，然后在空气气氛下700℃焙烧2小时，得到硫酸根负载的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂。将得到的硫酸根负载的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂浸渍在浓度为0.03mol/L的氯铂酸溶液(相对于1g的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂，使用0.5mL的氯铂酸溶液)中，室温***干后，在110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下500℃焙烧4小时，得到铂含量为0.3重量％的Pt-SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。通过扫描电镜(SEM)照片可知，催化剂内部有很多孔道出现，形成多孔结构。

实施例3

在25℃下，将24g八水氧氯化锆和5.6g硝酸铝加入50ml乙醇和水(摩尔比2：3)中配成溶液，加入4.3g柠檬酸后搅拌均匀至全部溶解，然后加入1.6g聚氧乙烯(M＝10⁶)，持续搅拌1小时直至得倒澄清溶液，搅拌下加入3mol/L氨水溶液，直加至PH＝9，搅拌过程中出现白色凝胶状产物，得到凝胶产物。然后将凝胶产物放入200ml反应釜中，加入50ml去离子水(去离子水的用量为凝胶产物重量的50重量％)，经过130℃水热处理24小时后，过滤洗涤至无Cl^-，得到氢氧化锆。取10g氢氧化锆加入150ml浓度为1mol/L 的硫酸溶液中搅拌浸渍1小时，抽滤除去多余溶液，滤饼经110℃过夜烘干，然后在空气气氛下700℃焙烧2小时，得到硫酸根负载的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂。将得到的硫酸根负载的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂浸渍在浓度为0.025mol/L的氯铂酸溶液(相对于1g的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂，使用0.6mL的氯铂酸溶液)中，室温***干后，在110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下500℃焙烧4小时，得到铂含量为0.3重量％的Pt-SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。通过扫描电镜(SEM) 照片可知，催化剂内部有很多孔道出现，形成多孔结构。

实施例4

在25℃下，将24g八水氧氯化锆和6.4g硝酸铝加入50ml乙醇和水(摩尔比1：1)中配成溶液，加入2.1g柠檬酸后搅拌均匀至全部溶解，然后加入1.6g聚氧乙烯，持续搅拌1小时直至得倒澄清溶液，搅拌下加入6mol/L 氨水溶液，直加至PH＝9，搅拌过程中出现白色凝胶状产物，得到凝胶产物。然后将凝胶产物放入200ml反应釜中，加入75ml去离子水和乙醇的混合溶液(去离子水和乙醇的摩尔比为1：1，另外，混合溶液的用量为凝胶产物重量的100重量％)，经过130℃水热处理24小时后，过滤洗涤至无Cl^-，得到氢氧化锆。取10g氢氧化锆加入150ml浓度为1mol/L的硫酸溶液中搅拌浸渍1小时，抽滤除去多余溶液，滤饼经110℃过夜烘干，然后在空气气氛下 700℃焙烧2小时，得到硫酸根负载的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂。将得到的硫酸根负载的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂浸渍在浓度为0.03mol/L的氯铂酸溶液(相对于1g的 SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂，使用0.5mL的氯铂酸溶液)中，室温***干后，在110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下500℃焙烧4小时，得到铂含量为0.3重量％的Pt-SO₄ ²-/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。通过扫描电镜(SEM)照片可知，催化剂内部有很多孔道出现，形成多孔结构。

实施例5

按照实施例1的方法进行，不同的是，将聚氧乙烯替换为相同摩尔量的聚丙烯酸，相同地得到铂含量为0.3重量％的Pt-SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。通过扫描电镜(SEM)照片可知，催化剂内部有很多孔道出现，形成多孔结构。

实施例6

按照实施例1的方法进行，不同的是，将聚氧乙烯替换为相同摩尔量的聚乙二醇，相同地得到铂含量为0.3重量％的Pt-SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。通过扫描电镜(SEM)照片可知，催化剂内部有很多孔道出现，形成多孔结构。

对比例1

将24g八水氧氯化锆和1.4g九水合硝酸铝加入50ml水中配成混合溶液，搅拌至均匀，然后将6mol/L氨水溶液滴加混合金属盐溶液中，立即生成白色沉淀。沉淀结束后过滤洗涤至无Cl^-，110℃过夜烘干后获得Zr(OH)₄。取 10g Zr(OH)₄加入150ml浓度为1mol/L的硫酸溶液中搅拌浸渍1小时，抽滤除去多余溶液，滤饼经110℃过夜烘干，然后在空气气氛下700℃焙烧2小时，得到硫酸根负载的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂。将得到的硫酸根负载的 SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂浸渍在浓度为0.04mol/L的氯铂酸溶液(相对于1g的 SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂，使用0.4mL的氯铂酸溶液)中，室温***干后，在110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下500℃焙烧4小时，得到铂含量为0.3重量％的Pt-SO₄ ²-/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。

对比例2

采用实施例1中的制备方法，将24g八水氧氯化锆和1.4g九水合硝酸铝加入50ml水中配成混合溶液，然后加入21.4g柠檬酸后搅拌均匀至全部溶解，但不加入聚氧乙烯，获得凝胶后110℃水热处理24小时后，直接过滤洗涤至无Cl^-，110℃过夜烘干后得到氢氧化锆。取10g氢氧化锆加入150ml 浓度为1mol/L的硫酸溶液中搅拌浸渍1小时，抽滤除去多余溶液，滤饼经 110℃过夜烘干，然后在空气气氛下700℃焙烧2小时，得到硫酸根负载的 SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂。将得到的硫酸根负载的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂浸渍在浓度为 0.04mol/L的氯铂酸溶液(相对于1g的SO₄ ^2-/Al₂O₃-ZrO₂，使用0.4mL的氯铂酸溶液)中，室温***干后，在110℃下过夜干燥，最后在空气气氛下 500℃焙烧4小时，得到铂含量为0.3重量％的Pt-SO₄ ²-/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。图2为对比例2制备的氧化锆基固体酸催化剂的扫描电镜(SEM)照片，通过扫描电镜(SEM)照片可知，催化剂结构主要是小颗粒堆积而成。

测试例

对实施例1-6和对比例1-2中得到的催化剂进行正己烷加氢异构化反应活性评价，反应温度为140℃、氢与正己烷体积比为5：1，平均液体空速为 4h^-1，反应初始阶段和6小时后催化剂活性如表1所示。

表1

从实施例1-6与对比例1-2的结果可以看出，对比例1的常规的沉淀法制备的催化剂为单斜相和四方相的混合晶相结构，催化剂的稳定性不好，失活很快。对比例2中的催化剂采用本发明中的制备方法，但不加入相分离诱导剂聚氧乙烯，获得的催化剂比表面和孔体积都增加，而且为单一的四方相，稳定性明显改善，但活性仍有明显下降，并且催化剂结构主要是小颗粒堆积而成。采用本发明中的制备方法(实施例1-6)，比表面和孔结构进一步明显提高，催化剂活性和选择性都提高，并且稳定性明显改善，催化剂内部有很多孔道出现，形成多孔结构。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和。