阅读说明：本技术 微米厚度二氧化钒薄膜微细图形的制备方法 (Preparation method of micrometer-thickness vanadium dioxide thin film fine pattern ) 是由 武传宝 王允威 蒲林峰 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于微电子和材料技术领域,具体涉及微米厚度二氧化钒薄膜微细图形的制备方法。本发明提供了一种工艺简单、成本低廉的微米厚度二氧化钒薄膜微细图形的制备方法。该方法是：a、溶胶制备：将乙酰丙酮氧钒、聚乙烯吡咯烷酮和无水甲醇配制得二氧化钒前驱溶胶,室温搅拌,静置,得感光二氧化钒前驱溶胶；b、凝胶膜制备：将感光二氧化钒前驱溶胶涂覆于基片上获得含钒凝胶膜；c、凝胶膜微细加工：将含钒凝胶膜进行烘制,覆盖掩膜板后在紫外灯下曝光,浸入无水甲醇和正丁醇的混合溶液溶洗,得含钒凝胶膜微细图形；d、将含钒凝胶膜微细图形进行热处理即得微米厚度二氧化钒薄膜微细图形。本发明方法具有潜在的应用前景。(The invention belongs to the technical field of microelectronics and materials, and particularly relates to a preparation method of a micrometer-thickness vanadium dioxide film micro-fine pattern. The invention provides a preparation method of a micrometer-thickness vanadium dioxide film micro-pattern, which is simple in process and low in cost. The method comprises the following steps: a. sol preparation: preparing vanadyl acetylacetonate, polyvinylpyrrolidone and anhydrous methanol to obtain vanadium dioxide precursor sol, stirring at room temperature, and standing to obtain photosensitive vanadium dioxide precursor sol; b. preparing a gel film: coating the photosensitive vanadium dioxide precursor sol on a substrate to obtain a vanadium-containing gel film; c. micro-processing of the gel film: baking the vanadium-containing gel film, covering a mask plate, exposing under an ultraviolet lamp, and immersing into a mixed solution of anhydrous methanol and n-butyl alcohol for solution washing to obtain a vanadium-containing gel film micro-fine pattern; d. and carrying out heat treatment on the vanadium-containing gel film micro-fine pattern to obtain a micrometer-thickness vanadium dioxide film micro-fine pattern. The method has potential application prospect.)

微米厚度二氧化钒薄膜微细图形的制备方法

技术领域

本发明属于微电子和材料技术领域，具体涉及微米厚度二氧化钒薄膜微细图形的制备方法。

背景技术

二氧化钒被誉为是未来电子业的革命性材料，它的一个关键特性就是它在室温下是绝缘体，在温度高于68℃后其原子结构会从室温晶体结构转变为金属结构(导体)。这种被称为金属-绝缘体转变(MIT)的独特特性，使得它成为取代硅材料用于新一代低功耗电子设备的理想选择。

目前，二氧化钒材料的光电器件应用主要以薄膜状态为主，已被成功地应用于电致变色器件、光学开关、微电池、节能涂层和智能窗以及微测辐射热装置等多种领域。

薄膜微细图形化是制备各种微型或集成功能器件的关键技术之一。目前薄膜的微细图形加工方法主要有高能量束刻蚀法、湿法刻蚀以及纳米压印法等。然而，这些方法往往涉及真空或离子束等昂贵设备，工艺也较繁杂，成本高。尤其是这些方法的微细加工步骤是在薄膜制备结束后进行，对薄膜的结构、形貌等造成较大影响，进而影响器件性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉、能够实现二氧化钒薄膜微细图形轮廓清晰、结构完整的微米厚度二氧化钒薄膜微细图形的制备方法。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是提供了微米厚度二氧化钒薄膜微细图形的制备方法。该方法包括如下步骤：

a、溶胶制备：将乙酰丙酮氧钒、聚乙烯吡咯烷酮和无水甲醇配制得二氧化钒前驱溶胶，室温搅拌，静置，得感光二氧化钒前驱溶胶；

b、凝胶膜制备：将感光二氧化钒前驱溶胶涂覆于基片上获得含钒凝胶膜；

c、凝胶膜微细加工：将含钒凝胶膜进行烘制，覆盖掩膜板后在紫外灯下曝光，浸入无水甲醇和正丁醇的混合溶液溶洗，得含钒凝胶膜微细图形；

d、将含钒凝胶膜微细图形进行热处理即得微米厚度二氧化钒薄膜微细图形。

其中，上述微米厚度二氧化钒薄膜微细图形的制备方法中，步骤a中，乙酰丙酮氧钒和聚乙烯吡咯烷酮的用量使二氧化钒前驱溶胶中钒离子与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为2:1～10:1。

优选地，二氧化钒前驱溶胶中钒离子与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为3:1。

进一步地，步骤a中，无水甲醇的加入量使二氧化钒前驱溶胶的浓度为0.1～0.5mol/L。

进一步地，步骤a中，所述搅拌的时间为6～10h。所述静置的时间为36～72h。

优选地，所述搅拌的时间为8h。所述静置的时间为60h。

其中，上述微米厚度二氧化钒薄膜微细图形的制备方法中，步骤b中，所述将感光二氧化钒前驱溶胶涂覆于基片上是通过浸渍提拉法或旋涂法在硅基片或玻璃基片上获得含钒凝胶膜。

进一步地，所述浸渍提拉法的提拉速度为1～3mm/s。所述旋涂法的旋转速度为2000～4000rpm，时间为10～30s。

其中，上述微米厚度二氧化钒薄膜微细图形的制备方法中，步骤c中，所述烘制的条件是在90～150℃烘10～30min。

优选地，所述烘制的条件是在100℃烘20min。

进一步地，步骤c中，所述紫外灯的波长为240～400nm。所述曝光的时间为60～120min。

优选地，所述曝光的时间为90min。

进一步地，步骤c中，所述无水甲醇和正丁醇的混合溶液中，无水甲醇与正丁醇的体积比为1:1～5:1。所述溶洗的时间为10～30s。

优选地，所述溶洗的时间为15s。

其中，上述微米厚度二氧化钒薄膜微细图形的制备方法中，步骤d中，所述热处理是将含钒凝胶膜微细图形在550～750℃，在氮气保护下保温60～150min。

优选地，所述热处理是将含钒凝胶膜微细图形在700℃，在氮气保护下保温100min。

进一步地，步骤d中，所述热处理过程中升温的速率为5～15℃/min。

优选地，所述热处理过程中升温的速率为10℃/min。

本发明还提供了由上述方法制备得到的微米厚度二氧化钒薄膜微细图形。

本发明的有益效果是：

本发明以乙酰丙酮氧钒为原料，加入PVP制备得到具有优异紫外感光特性的二氧化钒前驱溶胶，该溶胶稳定，粘度可控，成膜性好，可一次制得厚度为1～5μm的二氧化钒薄膜。本发明采用紫外掩膜技术对凝胶膜进行微细加工，得到的微细图形轮廓清晰、结构规整，线条宽度可达微米级。本发明方法在二氧化钒薄膜形成之前就实现了微细加工，避免了薄膜结构和性能的恶化。本发明方法制备得到纯相的二氧化钒材料，微细图形化后不影响薄膜物相和表面形貌，并且具体良好的相变特性，可有效起到电路开断的作用。本发明方法无需昂贵设备，无需光刻胶辅助，工艺简单、成本低廉，具有潜在的工程应用前景。

附图说明

图1是本发明方法制备二氧化钒薄膜微细图形的流程图。

图2是采用本发明方法制备得到的二氧化钒薄膜微细图形。

图3是本发明实施例1制备得到50μm线宽二氧化钒细线的R-T曲线图。

具体实施方式

具体的，本发明提供了微米厚度二氧化钒薄膜微细图形的制备方法。该方法包括如下步骤：

a、溶胶制备：以乙酰丙酮氧钒为原料、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量8000)为添加剂，无水甲醇为溶剂配制成二氧化钒前驱溶胶，使二氧化钒前驱溶胶中钒离子与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为2:1～10:1，调整无水甲醇的加入量使二氧化钒前驱溶胶的浓度为0.1～0.5mol/L，室温搅拌6～10h，静置36～72h，得感光二氧化钒前驱溶胶；

b、凝胶膜制备：将感光二氧化钒前驱溶胶通过浸渍提拉法或旋涂法在硅基片上获得含钒凝胶膜；浸渍提拉法的提拉速度为1～3mm/s；旋涂法的旋转速度为2000～4000rpm，时间为10～30s。

c、凝胶膜微细加工：将含钒凝胶膜在90～150℃烘10～30min，覆盖掩膜板后在波长为240～400nm紫外灯下曝光60～120min，浸入无水甲醇和正丁醇体积比为1:1～5:1的混合溶液中溶洗10～30s，得含钒凝胶膜微细图形；

d、将含钒凝胶膜微细图形进行热处理，热处理过程以5～15℃/min从室温升至550～750℃，并氮气保护下保温60～150min，即得微米厚度二氧化钒薄膜微细图形。

本发明步骤a中，乙酰丙酮氧钒溶解后，在静置过程中羰基提供电子使氧离子与钒离子发生作用生成环状螯合物，呈现紫外感光特性。本发明采用PVP为添加剂制备二氧化钒前驱溶胶，可显著提高溶胶的粘度，在一定程度上促进V-O螯合环的形成，并且可以改善溶胶的感光性，通过一次制膜即可实现微米厚度的二氧化钒薄膜的制备。

本发明通过溶胶-凝胶和化学修饰相结合的方法赋予二氧化钒前驱溶胶以紫外感光特性，利用该特性可对含钒凝胶膜直接光刻加工。该方法无需光刻胶辅助，无需昂贵设备，即可获得二氧化钒薄膜微细图形，大大节约了成本。

本发明步骤a所述二氧化钒前驱溶胶的浓度是指溶胶中钒的摩尔数与溶胶总体积的比值。

本发明步骤c中，含钒凝胶膜在紫外光照射下进一步发生反应，生成难溶于有机溶剂的-O-V-O-网状结构，经有机溶洗可获得微细图形。步骤c采用紫外掩膜技术对含钒凝胶膜进行微细加工，使得到的含钒凝胶膜微细图形轮廓清晰、结构完整，线条宽度可达微米级。

步骤c所述的掩膜板可以根据需要选择特定的形状。

本发明步骤d中，含钒凝胶膜微细图形进行热处理，使凝胶膜中的有机物分解，得到微米厚度二氧化钒薄膜微细图形。

本发明还提供了由上述方法制备得到的微米厚度二氧化钒薄膜微细图形。

下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。

实施例1

将乙酰丙酮氧钒粉末和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量8000)添加到无水甲醇中，配制成二氧化钒前驱溶胶，溶胶中钒离子与PVP摩尔比为3:1，溶胶浓度为0.1mol/L。室温搅拌8h，静置60h后得到感光二氧化钒前驱溶胶。以单晶硅基片作为基板，采用浸渍提拉法获得含钒凝胶膜，提拉速度为2mm/s。含钒凝胶膜在100℃烘20min，其上覆盖具有特定形状的掩膜板后在紫外灯下曝光90min，再浸入无水甲醇和正丁醇的混合溶液中(无水甲醇与正丁醇的体积比3:1)溶洗15s，即得含钒凝胶膜微细图形。将含钒凝胶膜微细图形在700℃、氮气保护下热处理100min，使凝胶膜中的有机物分解，得到晶态的微米厚度为2μm的二氧化钒薄膜微细图形。所得二氧化钒薄膜微细图形样品为单一的二氧化钒物相，微细图形轮廓清晰，结构规整，最小线条宽度约为10μm。二氧化钒的相变温度约为70℃，相变前后电阻变化幅度约为两个数量级。

实施例2

将乙酰丙酮氧钒粉末和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量8000)添加到无水甲醇中，配制成二氧化钒前驱溶胶，溶胶中钒离子与PVP摩尔比为2:1，溶胶浓度为0.1mol/L。室温搅拌6h，静置72h后得到感光二氧化钒前驱溶胶。以单晶硅基片作为基板，采用浸渍提拉法获得含钒凝胶膜，提拉速度为1mm/s。含钒凝胶膜在90℃烘30min，其上覆盖具有特定形状的掩膜板后在紫外灯下曝光100min，再浸入无水甲醇和正丁醇的混合溶液中(无水甲醇与正丁醇的体积比5:1)溶洗20s，即得含钒凝胶膜微细图形。将含钒凝胶膜微细图形在750℃、氮气保护下热处理120min，使凝胶膜中的有机物分解，得到晶态的微米厚度为3μm二氧化钒薄膜微细图形。所得二氧化钒薄膜微细图形样品为单一的二氧化钒物相，微细图形轮廓清晰，结构规整，最小线条宽度约为15μm。二氧化钒的相变温度约为72℃，相变前后电阻变化幅度约为两个数量级。

实施例3

将乙酰丙酮氧钒粉末和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量8000)添加到无水甲醇中，配制成二氧化钒前驱溶胶，溶胶中钒离子与PVP摩尔比为5:1，溶胶浓度为0.2mol/L。室温搅拌10h，陈化36h后得到感光二氧化钒前驱溶胶。以单晶硅基片作为基板，采用浸渍提拉法获得含钒凝胶膜，提拉速度为2mm/s。含钒凝胶膜在150℃烘10min，其上覆盖具有特定形状的掩膜板后在紫外灯下曝光120min，再浸入无水甲醇和正丁醇的混合溶液中(无水甲醇与正丁醇的体积比2:1)溶洗30s，即得含钒凝胶膜微细图形。将含钒凝胶膜微细图形在650℃、氮气保护下热处理150min，使凝胶膜中的有机物分解，得到晶态的微米厚度为1μm的二氧化钒薄膜微细图形。所得二氧化钒薄膜微细图形样品为单一的二氧化钒物相，微细图形轮廓清晰，结构规整，最小线条宽度约为20μm。二氧化钒的相变温度约为71℃，相变前后电阻变化幅度约为两个数量级。

由图2和图3可知，采用本发明方法制备得到的二氧化钒薄膜微细图形轮廓清晰，结构规整，具有良好的相变特性。由实施例1～3可知，采用本发明方法可一次制得微米厚度二氧化钒薄膜，制备得到的微细图形轮廓清晰、结构规整，线条宽度可达微米级。