阅读说明：本技术 一种能够防止银变色的非晶体薄膜及其制备方法与应用 (Amorphous film capable of preventing silver discoloration and preparation method and application thereof ) 是由 李家元 谢兆凤 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种能够防止银变色的非晶体薄膜及其制备方法与应用,所述非晶体中含有氧化钠(Na<Sub>2</Sub>O)结构单元、二氧化硅(SiO<Sub>2</Sub>)结构单元和三氧化二硼(B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>)结构单元且三种氧化物中的硅原子、钠原子、硼原子及氧原子间通过化学键连接形成网络体结构。该非晶体薄膜能够与银致密结合,从而对银工件等金属制品起到良好的防护作用,防止其发生变色等腐蚀现象,在光照、水汽及在气氛下能长期有效地防止腐蚀性介质对银工件的侵蚀作用,维持银工件的金属光泽,具有良好的应用前景。(The invention discloses an amorphous film capable of preventing silver from discoloring, and a preparation method and application thereof, wherein the amorphous film contains sodium oxide (Na) 2 O) structural unit, silicon dioxide (SiO) 2 ) Structural unit and boron trioxide (B) 2 O 3 ) The structural unit is formed by connecting silicon atoms, sodium atoms, boron atoms and oxygen atoms in the three oxides through chemical bonds. The amorphous film can be compactly combined with silver, so that the amorphous film has a good protection effect on metal products such as silver workpieces and the like, prevents the metal products from corrosion phenomena such as color change and the like, can effectively prevent corrosive media from corroding the silver workpieces for a long time under illumination, water vapor and atmosphere, maintains the metal luster of the silver workpieces, and has a good application prospect.)

一种能够防止银变色的非晶体薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种能够防止银变色的非晶体薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

银是一种使用历史悠久的贵金属材料，银的使用最初是从制作首饰开始，随后在货币、餐具、工艺品和装饰品等的制造中均得到了广泛使用。然而银及其合金制品在大气环境中使用时，由于大气中含有污染性气体，如硫化氢、二氧化硫、二氧化氮、氯化氢和臭氧等，在银表面形成电解液，引起大气腐蚀，表面会产生暗色的附着膜，即引发银的变色现象，进而影响美观和使用。

现有技术中，关于银的抗变色措施通常可分为两类：一类是合金化，到目前为止尚无成熟的商品化的银合金产品面世；另一类是表面处理，表面处理主要包括：化学钝化、电解钝化、电镀贵金属、涂覆保护剂等，然而这些方法均存在缺陷，如化学钝化法易造成Cr⁶⁺污染；电解钝化法除Cr⁶⁺污染外，还需要考虑设置与通电相关的设备及工艺问题；电镀贵金属工艺复杂，成本高；涂覆保护剂法生成的保护层，在使用过程中，在光照、水汽及空气的共同作用下降解失效，失去保护作用。

中国发明专利申请CN104593795 A公开了一种银器光亮保持剂，具体公开了由以下物质复配而成的光亮保持剂：次亚磷酸钠或亚磷酸钠5～10份，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺1～5份，水1～3份，吐温20 1～2份，磷酸二氢钾1～3份，磷酸二氢钠1～3份，碳酸钠3～5份，甲基丙并三氮唑1～3份，2-巯基苯并噻二唑1～3份，十二烷基硫酸钠1～2份和硬脂酸钠0.5～1份。该光亮保持剂虽然使用方便且在一定时间范围内能够有效防止银工件表面变色现象，具有一定的保护性能。但是其形成的保护层在光照、水汽及空气的共同作用下逐渐失效，失去保护作用。中国发明专利申请文件CN106282984 A公开了一种防银变色剂，该防银变色剂具体由以下物质复配而成：采用碳原子数为12-18的烷基硫醇4.2-5.4份、N-磺胺噻唑硫代乙醇酸0.51-0.64份、苯并三氮唑1.5-1.8份、吗啉0.2-0.4份、润湿剂3.6-4.2份、紫外线吸收剂0.36-0.51份和乙二醇48-57份，将防银变色剂涂覆于银工件表面后能在银表面形成良好的防护膜，该防护膜虽然能够在一定时间范围内有效防止纯银和镀银工件或制品表面的变色现象，具有良好的保护性能，但是此防银变色剂耐候性仍然不能令人满意，其形成的保护膜在光照、水汽及空气的共同作用下依然会发生老化降解行为，失去对银工件的保护作用。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种耐候性良好的能够防止银变色的非晶体薄膜。

本发明所要解决的第二个技术问题是：提供上述非晶体薄膜的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是：上述非晶体薄膜的应用。

为了解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种能够防止银变色的非晶体薄膜，所述非晶体中含有氧化钠(Na₂O)结构单元、二氧化硅(SiO₂)结构单元和三氧化二硼(B₂O₃)结构单元且三种氧化物中的硅原子、钠原子、硼原子及氧原子间通过化学键连接形成网络体结构。

优选地，所述非晶体薄膜为30～50nm的透明非晶体薄膜。

进一步地，所述非晶体中Na₂O、SiO₂及B₂O₃的质量比为(10～15)：(50～60)：(20～25)。

优选地，非晶体中的SiO₂由正硅酸乙酯(Tetraethyl orthosilicate，TEOS)前驱体转化而来。

优选地，非晶体中的B₂O₃由硼酸(HBO₃)前驱体转化而来。

优选地，非晶体中的Na₂O由甲醇钠(NaOCH₃)前驱体转化而来。

本发明的有益效果在于：本发明的非晶体薄膜能够与银致密结合，从而对银工件等金属制品起到良好的防护作用，防止其发生变色等腐蚀现象；该非晶体膜中含有氧化硅、氧化钠及氧化硼，不含重金属元素，环保经济，硅、钠、氧及硼间通过化学键结合形成网状结构，使得该膜柔性好，可弯曲折叠处理，能够始终与银致密结合，耐磨耐刮，在光照、水汽及在气氛下能长期有效地防止腐蚀性介质对银工件的侵蚀作用，维持银工件的金属光泽，具有良好的应用前景。

为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种能够防止银变色的非晶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、溶胶的制备：

S01、将TEOS、乙醇(C₂H₆OH)及水(H₂O)混合后，得到溶液A；

S02、将甲醇钠(NaOCH₃)与甲醇(CH₃OH)混合后转移至溶液A中得到溶液B；

S03、将硼酸(HBO₃)和无水乙醇(C₂H₆OH)混合后转入溶液B中得到透明的溶胶；

S2、将溶胶干燥后得到凝胶层，再对凝胶层在空气气氛下进行热处理，得到所述非晶体薄膜，其中，热处理过程中的参数设置如下：

由室温升温至(150～210)℃后，保温处理后再升温至(400～500)℃，再次保温处理后降至室温。

进一步地，所述步骤S01中TEOS、C₂H₆OH及H₂O按照1：(8～12)：(4～6)的比例混合；优选地，按照1:10:5的比例混合。

进一步地，所述步骤S01中还包括将TEOS、C₂H₆OH及H₂O混合，在室温下静置处理后得到溶液A；优选地，所述静置处理的反应时间为(25～40)min；优选为30min。

进一步地，所述步骤S02中甲醇钠与甲醇的重量比例为1：(4～6)；优选为1:5。

进一步地，所述步骤S03中HBO₃和C₂H₆OH的重量比例为1:(2～6)；优选为1:5。

进一步地，热处理过程中的升温程序如下：

以(0.2～0.8)℃/min的速度由室温升温至(180～220)℃后，保温(50～70)min；然后以(0.2～0.8)℃/min的速度升温至(400～500)℃后，保温(50～70)min；最后以(0.8～1.2)℃/min的速度降至室温。

优选地，热处理过程中参数设置如下：以0.5℃/min的速度由室温升温至200℃后，保温60min；然后以0.5℃/min的速度升温至450℃后，保温60min；最后以1℃/min的速度降至室温。

本发明的有益效果还在于：通过溶胶-凝胶化及后续的热处理工艺，制得一种连续致密的透明非晶体薄膜，该薄膜烧结于金属表面时，可与金属间紧密结合，进而避免光照、水汽及大气中污染物对金属工件的侵蚀作用，该操作工艺简便，易于工业化扩大生产。

为了解决上述第三个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种含银制品，所述含银制品表面设有含上述非晶体薄膜的保护层。

优选地，所述含银制品包括纯银制品、银合金制品或镀银制品中的至少一种。

上述含银制品的制备方法，包括以下步骤：

I、溶胶的制备：

i、将TEOS、乙醇(C₂H₆OH)及水(H₂O)混合后，得到溶液A；

ii、将甲醇钠(NaOCH₃)与甲醇(CH₃OH)混合后转移至溶液A中得到溶液B；

iii、将硼酸(HBO₃)和无水乙醇(C₂H₆OH)混合后转入溶液B中得到透明的溶胶；

II、溶胶的涂覆：将含银工件浸泡于上述步骤I制得的溶胶中(20～35)s后取出，晾干后，制得带有凝胶薄层的含银工件；

III、将步骤II制得的带有凝胶薄层的含银工件在空气气氛下进行热处理，得到所述含银制品，其中，热处理过程中的参数设置如下：由室温升温至(150～210)℃后，保温处理后再升温至(400～500)℃，再次保温处理后降至室温。

进一步地，热处理过程中的升温程序如下：

以(0.2～0.8)℃/min的速度由室温升温至(180～220)℃后，保温(50～70)min；然后以(0.2～0.8)℃/min的速度升温至(400～500)℃后，保温(50～70)min；最后以(0.8～1.2)℃/min的速度降至室温。

本发明的有益效果还在于：将本发明方案的薄膜设置在含银的工件表面，可以对银等贵金属起到良好的防腐蚀变色的保护作用。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

本发明实施例1为：一种能够防止银变色的非晶体薄膜，该非晶体由SiO₂、Na₂O及B₂O₃三种结构单元组成，其中，SiO₂、Na₂O及B₂O₃的重量比为60：10：20。

其具体制备工艺包括以下步骤：

1、溶胶制备：称取208.05g TEOS、2080g C₂H₆OH及1040g H₂O，在5000ml烧杯中混合，室温条件下充分水解30min得到溶液A；将17.43g NaOCH₃与87.16g CH₃OH混匀后转入溶液A得到透明溶液B；将35.51g HBO₃与177.6g C₂H₆OH混合均匀后转入溶液B中得到透明的溶胶。

2、溶胶涂覆：纯银工件浸泡于溶胶中30s后取出，自然晾干24h，得到表面附着有凝胶薄层的纯银工件。

3、凝胶热处理：将附着有凝胶薄层的纯银工件置于井式炉中，空气气氛条件下，按照如下热处理曲线进行热处理后得到纯银制品：

以0.5℃/min的速度由室温升温至200℃，保温处理60min后，再以0.5℃/min的速度由200℃升温至450℃，保温处理60min后，再以1℃/min的速度降至室温。

经热处理得到的被连续致密的透明非晶体薄膜包覆的纯银制品，即使置于大气气氛、硫化氢气氛、二氧化硫气氛等腐蚀介质中，能够长期保持金属光泽。

此外，取未经处理的纯银和按上述操作制得的纯银制品浸放在0.1mol/L硫化钠溶液中，1min后未经处理的纯银被氧化变色，而镀有本发明方案薄膜的纯银制品放置1个月后完全未变色。

本发明实施例2为：一种能够防止银变色的非晶体薄膜，该非晶体由SiO₂、Na₂O及B₂O₃三种结构单元组成，其中，SiO₂、Na₂O及B₂O₃的重量比为60：10：25。

其具体制备工艺包括以下步骤：

1、溶胶制备：称取208.05g TEOS、2080g C₂H₆OH及1040g H₂O，在5000ml烧杯中混合，室温条件下充分水解30min得到溶液A；将17.43g NaOCH₃与87.16g CH₃OH混匀后转入溶液A得到透明溶液B；将44.38g HBO₃与221.9g C₂H₆OH混合均匀后转入溶液B中得到透明的溶胶。

2、溶胶涂覆：镀银工件浸泡于溶胶中30sec后取出，自然晾干24h，得到表面附着有凝胶薄层的银工件。

3、凝胶热处理：将附着有凝胶薄层的镀银工件置于井式炉中，空气气氛条件下，按照如下热处理曲线进行热处理：

以0.5℃/min的速度由室温升温至200℃，保温处理60min后，再以0.5℃/min的速度由200℃升温至450℃，保温处理60min后，再以1℃/min的速度降至室温。

热处理得到的被连续致密的透明非晶体薄膜包覆的银制品，置于大气气氛、硫化氢气氛、二氧化硫气氛等腐蚀介质中，长期保持金属光泽。

本发明实施例3为：一种能够防止银变色的非晶体薄膜，该非晶体由SiO₂、Na₂O及B₂O₃三种结构单元组成，其中，SiO₂、Na₂O及B₂O₃的重量比为60：15：20。

其具体制备工艺包括以下步骤：

1、溶胶制备：称取208.05g TEOS、2080g C₂H₆OH及1040g H₂O，在5000ml烧杯中混合，室温条件下充分水解30min得到溶液A；将26.15g NaOCH₃与130.74g CH₃OH混匀后转入溶液A得到透明溶液B；将35.51g HBO₃与177.6g C₂H₆OH混合均匀后转入溶液B中得到透明的溶胶。

2、溶胶涂覆：镀银工件浸泡于溶胶中30sec后取出，自然晾干24h，得到表面附着有凝胶薄层的银工件。

3、凝胶热处理：将附着有凝胶薄层的镀银工件置于井式炉中，空气气氛条件下，按照如下热处理曲线进行热处理：

以0.5℃/min的速度由室温升温至200℃，保温处理60min后，再以0.5℃/min的速度由200℃升温至450℃，保温处理60min后，再以1℃/min的速度降至室温。

热处理得到的被连续致密的透明非晶体薄膜包覆的银制品，置于大气气氛、硫化氢气氛、二氧化硫气氛等腐蚀介质中，长期保持金属光泽。

本发明实施例4为：一种能够防止银变色的非晶体薄膜，该非晶体由SiO₂、Na₂O及B₂O₃三种结构单元组成，其中，SiO₂、Na₂O及B₂O₃的重量比为60：15：25。

其具体制备工艺包括以下步骤：

1、溶胶制备：称取208.05g TEOS、2080g C₂H₆OH及1040g H₂O，在5000ml烧杯中混合，室温条件下充分水解30min得到溶液A；将26.15g NaOCH₃与130.74g CH₃OH混匀后转入溶液A得到透明溶液B；将44.38g HBO₃与221.9g C₂H₆OH混合均匀后转入溶液B中得到透明的溶胶。

2、溶胶涂覆：纯银工件浸泡于溶胶中30sec后取出，自然晾干24h，得到表面附着有凝胶薄层的银工件。

3、凝胶热处理：将附着有凝胶薄层的纯银工件置于井式炉中，空气气氛条件下，按照如下热处理曲线进行热处理：

以0.5℃/min的速度由室温升温至200℃，保温处理60min后，再以0.5℃/min的速度由200℃升温至450℃，保温处理60min后，再以1℃/min的速度降至室温。

热处理得到的被连续致密的透明非晶体薄膜包覆的银制品，置于大气气氛、硫化氢气氛、二氧化硫气氛等腐蚀介质中，长期保持金属光泽。

本发明实施例5为：一种能够防止银变色的非晶体薄膜，该非晶体由SiO₂、Na₂O及B₂O₃三种结构单元组成，其中，SiO₂、Na₂O及B₂O₃的重量比为60：10：20。

其具体制备工艺包括以下步骤：

1、溶胶制备：称取173.38g TEOS、1734g C₂H₆OH及1040g H₂O，在5000ml烧杯中混合，室温条件下充分水解30min得到溶液A；将17.43g NaOCH₃与87.16g CH₃OH混匀后转入溶液A得到透明溶液B；将35.51g HBO₃与177.6g C₂H₆OH混合均匀后转入溶液B中得到透明的溶胶。

2、溶胶涂覆：纯银工件浸泡于溶胶中30sec后取出，自然晾干24h，得到表面附着有凝胶薄层的银工件。

3、凝胶热处理：将附着有凝胶薄层的纯银工件置于井式炉中，空气气氛条件下，按照如下热处理曲线进行热处理：

以0.5℃/min的速度由室温升温至200℃，保温处理60min后，再以0.5℃/min的速度由200℃升温至450℃，保温处理60min后，再以1℃/min的速度降至室温。

热处理得到的被连续致密的透明非晶体薄膜包覆的银制品，置于大气气氛、硫化氢气氛、二氧化硫气氛等腐蚀介质中，长期保持金属光泽。

本发明实施例6为：一种能够防止银变色的非晶体薄膜，该非晶体由SiO₂、Na₂O及B₂O₃三种结构单元组成，其中，SiO₂、Na₂O及B₂O₃的重量比为60：10：25。

其具体制备工艺包括以下步骤：

1、溶胶制备：称取173.38g TEOS、1734g C₂H₆OH及1040g H₂O，在5000ml烧杯中混合，室温条件下充分水解30min得到溶液A；将17.43g NaOCH₃与87.16g CH₃OH混匀后转入溶液A得到透明溶液B；将44.38g HBO₃与221.9g C₂H₆OH混合均匀后转入溶液B中得到透明的溶胶。

2、溶胶涂覆：银铈合金工件浸泡于溶胶中30sec后取出，自然晾干24h，得到表面附着有凝胶薄层的银工件。

3、凝胶热处理：将附着有凝胶薄层的银铈合金工件置于井式炉中，空气气氛条件下，按照如下热处理曲线进行热处理：

以0.5℃/min的速度由室温升温至200℃，保温处理60min后，再以0.5℃/min的速度由200℃升温至450℃，保温处理60min后，再以1℃/min的速度降至室温。

热处理得到的被连续致密的透明非晶体薄膜包覆的银制品，置于大气气氛、硫化氢气氛、二氧化硫气氛等腐蚀介质中，长期保持金属光泽。

本发明实施例7为：一种能够防止银变色的非晶体薄膜，该非晶体由SiO₂、Na₂O及B₂O₃三种结构单元组成，其中，SiO₂、Na₂O及B₂O₃的重量比为60：15：20。

其具体制备工艺包括以下步骤：

1、溶胶制备：称取173.38g TEOS、1734g C₂H₆OH及1040g H₂O，在5000ml烧杯中混合，室温条件下充分水解30min得到溶液A；将26.15g NaOCH₃与130.74g CH₃OH混匀后转入溶液A得到透明溶液B；将35.51g HBO₃与177.6g C₂H₆OH混合均匀后转入溶液B中得到透明的溶胶。

2、溶胶涂覆：镀银工件浸泡于溶胶中30sec后取出，自然晾干24h，得到表面附着有凝胶薄层的银工件。

3、凝胶热处理：将附着有凝胶薄层的镀银工件置于井式炉中，空气气氛条件下，按照如下热处理曲线进行热处理：

以0.5℃/min的速度由室温升温至200℃，保温处理60min后，再以0.5℃/min的速度由200℃升温至450℃，保温处理60min后，再以1℃/min的速度降至室温。

热处理得到的被连续致密的透明非晶体薄膜包覆的银制品，置于大气气氛、硫化氢气氛、二氧化硫气氛等腐蚀介质中，长期保持金属光泽。

本发明实施例8为：一种能够防止银变色的非晶体薄膜，该非晶体由SiO₂、Na₂O及B₂O₃三种结构单元组成，其中，SiO₂、Na₂O及B₂O₃的重量比为60：15：25。

其具体制备工艺包括以下步骤：

1、溶胶制备：称取173.38g TEOS、1734g C₂H₆OH及1040g H₂O，在5000ml烧杯中混合，室温条件下充分水解30min得到溶液A；将26.15g NaOCH₃与130.74g CH₃OH混匀后转入溶液A得到透明溶液B；将44.38g HBO₃与221.9g C₂H₆OH混合均匀后转入溶液B中得到透明的溶胶。

2、溶胶涂覆：镀银工件浸泡于溶胶中30sec后取出，自然晾干24h，得到表面附着有凝胶薄层的银工件。

3、凝胶热处理：将附着有凝胶薄层的镀银工件置于井式炉中，空气气氛条件下，按照如下热处理曲线进行热处理：

以0.5℃/min的速度由室温升温至200℃，保温处理60min后，再以0.5℃/min的速度由200℃升温至450℃，保温处理60min后，再以1℃/min的速度降至室温。

热处理得到的被连续致密的透明非晶体薄膜包覆的银制品，置于大气气氛、硫化氢气氛、二氧化硫气氛等腐蚀介质中，长期保持金属光泽。

综上所述，本发明的非晶体薄膜具有良好的耐候性和持久防止银变色能力，能长期有效防止腐蚀介质对银的侵蚀，使之长期保持金属光泽。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。