阅读说明：本技术 δ-MnO2纳米片阵列的合成方法 (Synthetic method of delta-MnO 2 nanosheet array ) 是由 林宝伟 夏晖 房灵哲 徐璟 于 2018-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种δ-MnO_2纳米片阵列的合成方法。所述方法按KMnO_4与KF的摩尔比为1：2～6,先将KMnO_4溶液和KF溶液混合,用稀H_2SO_4调节pH至1～3,加入基底材料,于100℃～140℃下进行水热反应,反应结束后,冲洗,烘干得到δ-MnO_2纳米片阵列。本发明采用一步水热法,制备出超薄、无团聚、结晶完好、纯度高、形貌可控的阵列材料,且工艺简单,能耗低。制得的纳米片阵列形貌δ-MnO_2材料,均匀生长在基底上,形貌均匀无团聚,在后期的应用中,可直接作为各种电子器件的电极,避免了粘合剂、导电剂等的使用所造成的纳米材料比表面积的减少以及电化学性能的降低,同时纳米片阵列结构可以有效的增大材料的接触面,提高材料利用率。(The invention discloses a method for synthesizing a delta-MnO 2 nanosheet array, which comprises the steps of mixing a KMnO 4 solution and a KF solution according to the molar ratio of KMnO 4 to KF being 1: 2-6, adjusting the pH value to 1-3 by using diluted H 2 SO 4 , adding a substrate material, carrying out hydrothermal reaction at 100-140 ℃, washing after the reaction is finished, and drying to obtain the delta-MnO 2 nanosheet array.)

δ-MnO2纳米片阵列的合成方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种δ-MnO₂的制备方法，具体涉及一种δ-MnO₂纳米片阵列的合成方法。

背景技术

过渡金属氧化物由于其特定结构与性能，在超级电容器、离子电池和光催化等领域受到广泛关注。其中，MnO₂由于其矿物丰富、成本低廉、合成方法简单、性能稳定以及对环境无污染，研究尤甚。MnO₂具有多种不同类型的晶体结构，这些结构以[MnO₆]八面体为基础，O原子分布在八面体角顶上，而Mn原子位于八面体中心。这些八面体的顶点、棱或面通过不同形式的连接，形成不同晶型，常见晶型包括α、β、γ、δ和λ等。

δ-MnO₂是由[MnO₆]八面体共边而形成的层状结构材料，属于典型的嵌入类材料。作为电极材料，δ-MnO₂可以很好的容纳离子的嵌入/脱出。但其性能受结晶度、形貌、化学组成和维度等因素的影响较大。

现有的MnO₂的合成方法有很多种，如溶胶-凝胶法(Fatemeh,H；A comparativestudy of hydrothermal and sol-gel methods in the synthesis ofMnO₂nanostructures；Journal of Sol-Gel Science and Technology)，固相反应法(Yinsu Wu；Structural and morphological evolution of mesoporousα-MnO₂andβ-MnO₂materials synthesized via different routes through KMnO₄/H₂C₂O₄reaction；Materials Letters)，电沉积法(Jana,S.K；Enhancement of supercapacitance propertyof electrochemically deposited MnO₂thin films grown in acidic medium；ChemicalPhysics Letters)和微波辅助法(Xiong Zhang；Microwave-assisted reflux rapidsynthesis of MnO₂nanostructures and their application in supercapacitors；ElectrochimicaActa)等。上述方法均存在缺陷，如溶胶-凝胶法中需调控的反应因素较多，包括前驱液的浓度、PH值、锻烧温度、锻烧时间等，因此合成的粉体的晶型和形貌比较难以控制，而且锻烧过程还容易引起粉体的团聚；电沉积得到的产物结晶性较差，纯度较低。MnO₂也存在自身的问题，如导电性较差，且大都具有团聚现象，材料利用率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种δ-MnO₂纳米片阵列的合成方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

δ-MnO₂纳米片阵列的合成方法，包括以下步骤：

按KMnO₄与KF的摩尔比为1：2～6，将KMnO₄溶液和KF溶液混合，用稀H₂SO₄调节pH至1～3，加入基底材料，于100℃～140℃下进行水热反应，反应结束后，冲洗，烘干得到δ-MnO₂纳米片阵列。

优选地，所述的KMnO₄与KF的摩尔比为1：3～4。

优选地，所述的稀H₂SO₄的浓度为1M，调节pH值为1～2。

优选地，所述的基底材料可以是不锈钢片、钛片、镍网、金箔、铂箔，以及碳纤维、碳纳米管等碳材料。

优选地，所述的水热反应在高压反应釜中进行，混合溶液体积为反应釜体积的75％～85％。

优选地，所述的水热反应温度为110℃～130℃，反应时间为0.5h～2h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明采用简单的一步水热法，合成时间短，反应能耗低，工艺简单，过程可控，制得的纳米片阵列形貌δ-MnO₂材料，均匀生长在基底上，形貌均匀无团聚。在后期的应用中，比如作为电极材料，可直接作为各种电子器件的电极，避免了粘合剂、导电剂等的使用所造成的纳米材料比表面积的减少以及电化学性能的降低，同时纳米片阵列结构可以有效的增大材料的接触面，提高材料利用率。

附图说明

图1是实施例2制备的δ-MnO₂纳米片阵列的XRD图谱。

图2是实施例2制备的δ-MnO₂纳米片阵列的高倍SEM图。

图3是实施例2制备的δ-MnO₂纳米片阵列的低倍SEM图。

图4是对比例1制备的MnO₂的SEM图。

图5是对比例2制备的MnO₂的SEM图。

图6是对比例3制备的MnO₂的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

按KMnO₄与KF的摩尔比为1：2，将1mmol KMnO₄和2mmolKF分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1M H₂SO₄调节pH至1，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于100℃下进行水热反应0.5h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-MnO₂纳米片阵列。

实施例2

按KMnO₄与KF的摩尔比为1：4，将1mmol KMnO₄和4mmolKF分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1M H₂SO₄调节pH至1，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于120℃下进行水热反应0.5h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-MnO₂纳米片阵列。

实施例3

按KMnO₄与KF的摩尔比为1：6，将1mmol KMnO₄和6mmolKF分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1M H₂SO₄调节pH至1，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于140℃下进行水热反应0.5h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-MnO₂纳米片阵列。

实施例4

按KMnO₄与KF的摩尔比为1：4，将1mmol KMnO₄和4mmolKF分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1M H₂SO₄调节pH至2，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于120℃下进行水热反应1h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-MnO₂纳米片阵列。

实施例5

按KMnO₄与KF的摩尔比为1：4，将1mmol KMnO₄和4mmolKF分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1M H₂SO₄调节pH至3，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于120℃下进行水热反应2h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-MnO₂纳米片阵列。

如图1所示，本发明的制备方法制备的具有纳米片阵列形貌δ-MnO₂的XRD图谱，与数据库中的标准卡片No.80-1098完全吻合，说明产物的晶相组成为δ-MnO₂，此外可见射线衍射峰的峰型尖锐、峰强较高，说明晶型发育良好。

如图2、图3所示，本发明的制备方法制备的具有纳米片阵列形貌δ-MnO₂的SEM图，可见δ-MnO₂呈阵列状，阵列结构由纳米片组装而成。

对比例1

本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是未加入KF。从图3和图4对比可以看出，加入KF的产物为片状，而未加入KF的产物为棒状，说明KF的存在是形成片状结构的重要因素。

对比例2

本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是将KF替换为KCl。从图3和图5对比可以看出，加入KF的产物为片状，而替换为KCl的产物为棱柱状，进一步说明KF的存在是形成片状结构的重要因素。

对比例3

本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是未加入H₂SO₄。从图3和图6对比可以看出，加入H₂SO₄的产物为较高载量的片状，而未加入H₂SO₄的产物只在基底材料上有极薄的一层，说明H₂SO₄的存在是加速反应进程的重要因素。