一种基于能谱仪成分检测数据的物相含量计算方法及系统
阅读说明：本技术 一种基于能谱仪成分检测数据的物相含量计算方法及系统 (Phase content calculation method and system based on energy spectrometer component detection data ) 是由 梁栋 刘元意 王学斌 肖晨 石红燕 闻一帆 张毅 赵秀娟 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于能谱仪成分检测数据的物相含量计算方法及系统,所述方法包括：获取待检测样品中m个元素的检测含量；其中,第a个元素的检测含量为T<Sub>a</Sub>,1≤a≤m；获取待检测样品中包含的n个物相；以n个物相含量作为计算变量,建立最优化问题,其目标是检测元素检测含量与计算含量的误差最小；则最优化问题的最优解为包含所有检测元素的n个物相含量。本发明的方法通过能谱仪分析元素数据能够准确计算出物相含量；能够定量化分析破损耐材所含物相。(The invention discloses a phase content calculation method and system based on energy spectrometer component detection data, wherein the method comprises the following steps: obtaining the detection content of m elements in a sample to be detected; wherein the detected content of the a-th element is T a A is more than or equal to 1 and less than or equal to m; obtaining n phases contained in a sample to be detected; establishing an optimization problem by taking the n phase contents as calculation variables, wherein the target is that the error between the detection content and the calculation content of the detection elements is minimum; the optimal solution to the optimization problem is the n phase content containing all the elements tested. The method can accurately calculate the content of the phase by analyzing the element data through an energy spectrometer; the phase of the content of the damaged refractory material can be quantitatively analyzed.)
技术领域
本发明涉及冶金技术检测领域，具体而言，尤其涉及一种基于能谱仪成分检测数据的物相含量计算方法及系统。
背景技术
能谱仪(能谱仪，Energy Dispersive Spectrometer)是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用。其基本检测原理是：各种元素具有自己的X射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量△E，能谱仪就是利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析。具体操作过程中，通过探头接收X射线特征信号后，光电转换为不同高度的电脉冲信号，通过放大器放大信号后，以多道脉冲分析器将代表不同能量(波长)的X射线脉冲信号按高度编入不同频道，在荧光屏上显示谱线，通过强度计算元素浓度。
能谱仪分析优点是可对于样品成分通过点扫描或线扫描的方式进行快速的定量化分析，但往往实际应用中，我们更关注元素组成的物相成分。尽管XRD(X射线衍射分析)可以对样品未知相进行区分，但往往仅能实现定性分析，通过半峰高或诸如外标法、绝热法、K值法，RIR法等半定量方法，该过程强烈依赖PDF数据库中物相信息，往往日常所用的复杂矿物数据信息不全。这都限制了物相的成分的定量化。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的能谱仪分析过程仅可获得各元素的百分含量，而目前XRD物相定量化检测技术仍不准确，其强烈依赖PDF数据库中物相信息，日常所用的复杂矿物数据信息不全限制了物相的成分的定量化的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种基于能谱仪成分检测数据的物相含量计算方法，所述方法包括：
获取待检测样品中m个元素的检测含量；其中，第a个元素的检测含量为Ta，1≤a≤m；
获取待检测样品中包含的n个物相；
以n个物相含量作为计算变量，建立最优化问题，其目标是检测元素检测含量与计算含量的误差最小；则最优化问题的最优解为包含所有检测元素的n个物相含量。
作为优选，通过能谱仪获取待检测样品中m个元素的检测含量。
作为优选，通过相图或X射线衍射图谱获取待检测样品中包含的n个物相。
作为优选，所述以n个物相含量作为计算变量，建立最优化问题，其目标是检测元素检测含量与计算含量的误差最小；则最优化问题的最优解为包含所有检测元素的n个物相含量，具体包括：
建立最优化问题：
目标：
约束条件为：
其中，
作为优选，所述最优化问题通过基于单纯型的线性规划算法或遗传算法求解。
本发明提供一种基于能谱仪成分检测数据的物相含量计算系统，所述系统包括：
能谱仪，用于获取待检测样品中m个元素的检测含量；其中，第a个元素的检测含量为Ta，1≤a≤m；
物相分析模块，用于获取待检测样品中包含的n个物相；
物相含量计算模块，用于以n个物相含量作为计算变量，建立最优化问题，其目标是检测元素检测含量与计算含量的误差最小；则最优化问题的最优解为包含所有检测元素的n个物相含量。
作为优选，所述物相含量计算模块的具体实现过程为：
建立最优化问题：
目标：
约束条件为：
其中，
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明的方法通过能谱仪分析元素数据能够准确计算出物相含量；
2、本发明的方法能够定量化分析破损耐材所含物相；
3、本发明可结合相图和XRD检测数据并通过遗传优化等算法提升计算速度及准确度；
4、本发明的方法通过EDS元素百分含量检测数据结合相图或XRD推断所包含的物相种类，通过质量守恒原理，以最优化模型实现物相定量化。
附图说明
图1为本发明能谱仪检测成分输入界面图；
图2为本发明基于规划求解和遗传算法优化的物相含量推断模型界面图；
图3为本发明的高炉风口区域下部服役后超微孔碳砖样图；
图4(a)为本发明图3样扫描电镜及能谱仪分析图的谱1-谱图14；
图4(b)为本发明图3样扫描电镜及能谱仪分析图的谱图15-谱图36；
图4(c)为本发明图3样扫描电镜及能谱仪分析图的谱图37-谱图54；
图5为本发明模型计算物相含量分布；
图6为本发明基于图3的样XRD检测。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明。
本发明提出一种基于能谱仪成分检测数据的物相含量计算方法，通过能谱仪扫描样品得出样品中各元素含量，根据各元素的含量进行回归计算，得出相应的物相含量。
具体包括：
1)模型定义
根据物质守恒原理，物质中所有物相由元素间化合而成则存在着关系：
其中，Ta为第个a元素在样品中总的质量百分含量；ωi为第i种物相在样品中的质量百分含量；ai为第a个元素在第i种物相中的质量百分含量，该值可通过a元素与物相ω的摩尔质量比求得，即
式(1)可写为矩阵形式，即(2)式：
式(2)中，
针对样品中每一种已知元素整体含量的物相量可通过(2)式计算，但当某一物相并非以单质形式存在时，如ω相的组成为AxByCz的形式包含多种元素化合。则通过每种元素计算出的ω相含量数值出现矛盾，无法统一。
由此，该问题转换为一个规划求解问题。
其中，
2)模型结构
goal：
cons：
形如式(5)的线性优化结构用于进行物相含量的计算。将各物相含量作为计算变量，其目标瞄准于检测与计算误差最小为原则，E可以写为各预估物相含量的线性函数：
其中，Ta为能谱仪扫描的第a种元素的检测含量；
所述物相含量推断模型将各物相含量作为计算变量，cons为检测与计算的约束条件，目标goal为检测与计算各预估物相含量最小误差
约束条件分为三类：1)单元素计算量的松弛约束，定义其上下限波动为±2％；2)非负约束限制，各相含量在0～100间波动。3)各相含量和为100，此处也采纳了松弛约束，上下限波动为±0.001％。
模型优化方法采取两种方式，1)基于单纯型的线性规划求解；2)遗传算法优化。单纯形法求解速度较快，但有时难以得到优化解，在此种情况下结合遗传算法求优。
通过VBA技术以excel形式将该模型方法实例化，界面如图。整体模型分为两个界面，1)能谱仪检测成分输入，如图1；2)基于规划求解和遗传算法优化的物相含量推断模型，见图2。
某高炉大修过程中，发现风口组合砖有粉化情况，表面发白“泛碱”现象严重，碳砖发酥出现层状剥落如图3，略一用力则出现粉化及断裂现象。究竟何种原因造成该区域碳质耐材劣化对于未来高炉长寿操作具有高价值指导作用，因此，定量化分析破损耐材所含物相则至关重要。
取样进行扫描电镜及能谱仪的检测。通过扫描电镜可以看到碳砖表面已凹凸不平。能谱仪多点(54点)扫描如图4(a)、4(b)、4(c)。
由表1能谱仪检测各元素数据可以看出C、O、K、Zn四元素为样品中最主要的四种元素。C元素是原耐材主体部分，高含量的K及Zn元素被发现于该部分样品中。K含量最高点52.57％，平均15.48；Zn含量最高82.87％，平均11.03％。
表1能谱仪点扫描数据汇总
由此可初步推断，高的K及Zn元素含量有可能造成碳砖强度的下滑。
以能谱仪检测数据均值，代入模型。计算得到的物相含量见图5。计算结果合计元素含量与检测含量对比见表2。
最终优化结果累积误差ΔE＝3.2％，该数值意味着，模型所推断出的物相含量所含所有元素的合计与实际检测数值间具有3.2％的差距，该结果也说明模型准确度较好，可以对物质含量进行一定的推断。
将部分样品制粉后进行XRD检测，分析结果见图6。
表2型物相定量推测后与实测值对比
由图5与图6的对比可以看出，通过模型计算出的物相已能全部涵盖XRD指征出的物相，XRD样品检测中未能探测到In，Rb等微量元素物相，其可能是由于样品元素分布不均匀性所致，导致部分样品区域没有该元素的存在。由计算及XRD检测对比可以看出，该模型方法可以较好做到物相定量化。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。