阅读说明：本技术 清洗方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置及存储介质 (cleaning method, method for manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and storage medium ) 是由 栗林幸永 花岛建夫 宫岸宏幸 山岸裕人 于 2019-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种清洗方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置、及存储介质。其技术问题在于,提高对衬底供给处理气体的供给部内的清洗处理的品质。为此,提供一种清洗方法,通过将包含(a)工序和(b)工序的循环进行规定次数来对供给部内进行清洗,上述(a)工序是在从供给部对衬底供给处理气体而对衬底进行了处理后,从供给部向处理完衬底后的处理容器内供给清洗气体及与清洗气体反应的添加气体中的某一方气体的工序；上述(b)工序是在停止一方气体的供给后,在一方气体的一部分残留在供给部内的状态下,从供给部向处理容器内供给清洗气体及添加气体中的与一方气体不同的另一方气体的工序。(The invention discloses a cleaning method, a method for manufacturing a semiconductor device, a substrate processing apparatus, and a storage medium. The technical problem is to improve the quality of the cleaning treatment in a supply part for supplying the treatment gas to the substrate. To achieve this, there is provided a cleaning method for cleaning the inside of a supply part by performing a cycle including a step (a) of supplying a process gas to a substrate from the supply part to process the substrate, and then supplying one of the process gas and an additive gas that reacts with the process gas from the supply part to a process container after the substrate has been processed; the step (b) is a step of supplying the other of the purge gas and the additive gas, which is different from the one gas, from the supply unit into the process chamber in a state where a part of the one gas remains in the supply unit after the supply of the one gas is stopped.)

清洗方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置及存储介质

技术领域

本发明涉及清洗方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置及存储介质。

背景技术

作为半导体器件的制造工序的一个工序，有进行下述工序的情况：从供给部对处理容器内的衬底供给处理气体而对衬底进行处理。若通过进行该工序而在供给部内附着了规定量的堆积物，则有在规定时刻进行供给部内的清洗处理的情况(例如参考专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-153956号公报

发明内容

本发明的目的在于提供能够提高对衬底供给处理气体的供给部内的清洗处理的品质的技术。

根据本发明的一个方式，提供通过将包括(a)工序和(b)工序的循环进行规定次数而对供给部内进行清洗的技术。

(a)工序是，在从所述供给部对衬底供给处理气体而对所述衬底进行了处理后，从所述供给部向处理完衬底后的处理容器内供给清洗气体及与所述清洗气体反应的添加气体中的某一方气体的工序；

(b)工序是，在停止所述一方气体的供给后，在所述一方气体的一部分残留在所述供给部内的状态下，从所述供给部向所述处理容器内供给所述清洗气体及所述添加气体中的与所述一方气体不同的另一方气体的工序。

发明效果

根据本发明，能够提高对衬底供给处理气体的供给部内的清洗处理的品质。

附图说明

图1是本发明的实施方式所优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是利用纵剖视图表示处理炉部分的图。

图2是本发明的实施方式所优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的一部分的概略构成图，是利用图1的A-A线剖视图表示处理炉的一部分的图。

图3是本发明的实施方式所优选使用的衬底处理装置的控制器的概略构成图，是利用框图表示控制器的控制系统的图。

图4的(a)是表示本发明的一实施方式的第1清洗处理的气体供给顺序的图，(b)是表示本发明的一实施方式的第1清洗处理的气体供给顺序的变形例的图。

图5的(a)、(b)是分别表示本发明的一实施方式的第1清洗处理的气体供给顺序的变形例的图。

图6是表示本发明的一实施方式的第1清洗处理的气体供给顺序的变形例的图。

图7是表示本发明的一实施方式的第1清洗处理的气体供给顺序的变形例的图。

图8的(a)、(b)是分别表示立式处理炉的变形例的横剖视图，是提取出部分反应管、缓冲室及喷嘴等并示出的图。

具体实施方式

<本发明的一实施方式>

以下，参照图1～图3、图4的(a)对本发明的一实施方式进行说明。

(1)衬底处理装置的构成

如图1所示，处理炉202具有作为加热机构(温度调整部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过被保持板支承而被垂直地安装。加热器207还作为通过热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥作用。

在加热器207的内侧，以与加热器207呈同心圆状的方式配置有反应管203。反应管203由例如石英(SiO₂)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端封闭、下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，以与反应管203同心圆状的方式，配置有集流管209。集流管209由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。集流管209的上端部与反应管203的下端部卡合，构成为支承反应管203。在集流管209与反应管203之间设置有作为密封部件的O型环220a。反应管203与加热器207同样被垂直地安装。主要由反应管203和集流管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成有处理室201。处理室201构成为能够收容作为衬底的晶片200。在该处理室201内对晶片200进行处理。

在处理室201内，作为第1供给部～第3供给部的喷嘴249a～249c分别设置为贯通集流管209的侧壁。喷嘴249a～249c也称作第1喷嘴～第3喷嘴。喷嘴249a～249c由例如石英或SiC等耐热性材料构成。喷嘴249a～249c分别与气体供给管232a～232c连接。喷嘴249a～249c是彼此不同的喷嘴，喷嘴249a、249c分别与喷嘴249b相邻地设置，配置为从两侧夹着喷嘴249b。

在气体供给管232a～232c，从气流的上游侧依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a～241c及作为开闭阀的阀243a～243c。在气体供给管232b的比阀243b靠下游侧，分别连接有气体供给管232d、232e。在气体供给管232d、232e，从气流上游侧依次分别设置有MFC241d、241e、阀243d、243e。在气体供给管232a～232c的比阀243a～243c靠下游侧，分别连接有气体供给管232f～232h。在气体供给管232f～232h，从气流上游侧依次分别设置有MFC241f～241h及阀243f～243h。气体供给管232a～232h由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成。

如图2所示，喷嘴249a～249c分别设置为在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下呈圆环状的空间，沿着反应管203的内壁的下部至上部、向晶片200的排列方向上方竖立。即，喷嘴249a～249c在排列有晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域，分别以沿着晶片排列区域的方式设置。在俯视时，喷嘴249b配置为夹着被搬入到处理室201内的晶片200的中心而与后文所述的排气口231a在一条直线上相对。喷嘴249a、249c配置为沿着反应管203的内壁(晶片200的外周部)从两侧夹着通过喷嘴249b和排气口231a的中心的直线L。直线L也是通过喷嘴249b和晶片200的中心的直线。喷嘴249c还能够隔着直线L设置在喷嘴249a的相反侧。喷嘴249a、249c配置为以直线L为对称轴线对称。在喷嘴249a～249c的侧面分别设置有供给气体的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c分别以在俯视时与排气口231a相对(对面)的方式开口，能够向晶片200供给气体。气体供给孔250a～250c从反应管203的下部至上部设置有多个。

从气体供给管232a、232c经由MFC241a、241c、阀243a、243c、喷嘴249a、249c向处理室201内供给例如作为含氮(N)气体的氮化氢系气体作为处理气体，即化学结构(分子结构)与后文所述的原料不同的反应体(reactant)。氮化氢系气体作为氮化气体、即氮源(N源(source))发挥作用。作为氮化氢系气体，例如能够使用氨(NH₃)气体。

从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给例如包含作为构成膜的规定元素(主元素)的Si及卤素的卤代硅烷系气体作为处理气体，即原料(原料气体)。原料气体是指气态的原料，例如通过将常温常压下为液态的原料气化而得到的气体、常温常压下为气态的原料等。卤代硅烷是指具有卤素基团的硅烷。卤素基团包括氯基、氟基、溴基、碘基等。即，卤素基团包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等卤素。作为卤代硅烷系气体，能够使用例如含有Si及Cl的原料气体，即氯硅烷系气体。氯硅烷系气体作为硅源(Si源)发挥作用。作为氯硅烷系气体，能够使用例如六氯乙硅烷(Si₂Cl₆，简称：HCDS)气体。HCDS气体是含有在后文所述的处理条件下，其单独呈固体的元素(Si)的气体，即在后文所述的处理条件下其单独能够使膜堆积的气体。

从气体供给管232d经由MFC241d、阀243d、气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给氟系气体作为清洗气体。作为氟系气体，能够使用例如氟(F₂)气体。

从气体供给管232e经由MFC241e、阀243e、气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给氧化氮系气体作为与上述清洗气体化学结构(分子结构)不同的添加气体。氧化氮系气体的单质不起清洗作用，但通过与氟系气体反应，生成例如氟自由基和/或亚硝氟化合物等活性种，则会以使氟系气体的清洗作用提高的方式发挥作用。作为氧化氮系气体，能够使用例如一氧化氮(NO)气体。

从气体供给管232f～232h分别经由MFC241f～241h、阀243f～243h、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c向处理室201内供给例如氮(N₂)气体作为非活性气体。N₂气体作为吹扫气体、运载气体、稀释气体等发挥作用。

主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a、和/或气体供给管232c、MFC241c、阀243c构成第2处理气体供给系统(反应体供给系统)。主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成第1处理气体供给系统(原料供给系统)。主要由气体供给管232d、MFC241d、阀243d构成清洗气体供给系统。主要由气体供给管232e、MFC241e、阀243e构成添加气体供给系统。主要由气体供给管232f～232h、MFC241f～241h、阀243f～243h构成非活性气体供给系统。

上述各种供给系统中的某个或所有供给系统可以构成为集成了阀243a～243h和/或MFC241a～241h等而形成的集成型供给系统248。集成型供给系统248分别对气体供给管232a～232h连接，构成为由后文所述的控制器121来控制各种气体向气体供给管232a～232h内的供给动作，即阀243a～243h的开闭动作和/或利用MFC241a～241h进行的流量调整动作等。集成型供给系统248作为一体型或分割型的集成单元构成，构成为能够以集成单元为单位对气体供给管232a～232h等进行装拆，能够以集成单元为单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。

在反应管203的侧壁下方设置有对处理室201内的环境气体进行排气的排气口231a。如图2所示，排气口231a设置在俯视时夹着晶片200而与喷嘴249a～249c(气体供给孔250a～250c)相对(对面)的位置。排气口231a也可以沿着反应管203的侧壁的下部至上部，即沿着晶片排列区域设置。排气口231a与排气管231连接。在排气管231上，经由作为对处理室201内的压力进行检测的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调整器(压力调整部)的APC(Auto Pressure Controller)阀244，连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244是以如下方式构成的阀：在使真空泵246工作的状态下将阀开闭，由此，能够对处理室201内进行真空排气及停止真空排气，进一步，通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，能够调节处理室201内的压力。排气系统主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成。可考虑在排气系统中包括真空泵246。

另外，排气管231由耐热性和/或耐蚀性优异的合金构成。作为合金，除SUS之外，能够优选使用例如通过在镍(Ni)中添加铁(Fe)、钼(Mo)、铬(Cr)等而提高了耐热性、耐蚀性的哈式合金(Hastelloy，注册商标)、和/或通过在Ni中添加Fe、Cr、铌(Nb)、Mo等而提高了耐热性、耐蚀性的因康镍合金(inconel，注册商标)等。

在集流管209的下方设置有能够将集流管209的下端开口气密地封闭的、作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设置有与集流管209的下端抵接的、作为密封部件的O型环220b。在密封盖219的下方设置有使后文所述的周皿217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而与周皿217连接。旋转机构267构成为通过使周皿217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为利用设置于反应管203的外部的作为升降机构的周皿升降机115而沿着垂直方向升降。周皿升降机115构成为通过使密封盖219升降，而将晶片200向处理室201内搬入及向处理室201外搬出(在处理室201内外搬送)的搬送装置(搬送机构)。在集流管209的下方设置有：在使密封盖219下降而将周皿217从处理室201内搬出的状态下，能够气密地封闭集流管209的下端开口的作为炉口盖体的闸门(shutter)219s。闸门219s由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在闸门219s的上表面设置有与集流管209下端抵接的、作为密封部件的O型环220c。闸门219s的开闭动作(升降动作和/或转动动作等)由闸门开闭机构115s控制。

作为衬底支承具的周皿217以下述方式构成，即：使多片(例如25～200片)晶片200以水平姿势且在彼此中心一致状态下在垂直方向上排列，并以多层的方式对晶片200进行支承，即，使上述晶片200隔开间隔地排列。周皿217由例如石英和/或SiC等耐热性材料构成。在周皿217的下部，多层地支承有由例如石英和/或SiC等耐热性材料构成的隔热板218。

在反应管203内，设置有作为温度检测器的温度传感器263。基于由温度传感器263检测到的温度信息来调整对加热器207的通电情况，由此处理室201内的温度成为所希望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。

如图3所示，作为控制部(控制单元)的控制器121构成为包括CPU(CentralProcessing Unit、中央处理单元)121a、RAM(Random Access Memory、随机存取存储器)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。控制器121连接有例如构成为触控面板等的输入输出装置122。

存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive、硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式存储有：控制衬底处理装置的动作的控制程序、记载有后文所述的衬底处理的步骤和/或条件等的工艺配方(process recipe)、记载了后文所述的清洗处理的步骤和/或条件等的清洗配方等。工艺配方是以使控制器121执行后文所述的衬底处理的各步骤、并能够得到规定结果的方式组合得到的配方，其作为程序发挥作用。清洗配方是以使控制器121执行后文所述的清洗处理的各步骤、并能够得到规定结果的方式组合得到的配方，其作为程序发挥作用。以下，也将工艺配方、清洗配方、控制程序等统一简称为程序。此外，工艺配方和/或清洗配方也简称为配方。在本说明书中，在使用程序这一措辞的情况下，有仅单独包含配方的情况，有仅单独包含控制程序的情况，或者有包含它们两者的情况。RAM121b构成为暂时保持由CPU121a读取的程序和/或数据等的存储区域(工作区)。

I/O端口121d与上述MFC241a～241h、阀243a～243h、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、周皿升降机115、闸门开闭机构115s等连接。

CPU121a构成为从存储装置121c读取并执行控制程序，且响应来自输入输出装置122的操作命令的输入等，从存储装置121c读取配方。CPU121a构成为按照读取到的配方的内容，对如下动作进行控制：利用MFC241a～241h进行的各种气体的流量调整动作、阀243a～243h的开闭动作、APC阀244的开闭动作、及基于压力传感器245且利用APC阀244进行的压力调整动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调整动作、利用旋转机构267进行的周皿217的旋转及旋转速度调节动作、利用周皿升降机115进行的周皿217的升降动作、利用闸门开闭机构115s进行的闸门219s的开闭动作等。

控制器121能够通过将存储在外部存储装置123中的上述程序安装到计算机中而构成。外部存储装置123包括例如HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储等半导体存储器等。存储装置121c和/或外部存储装置123构成为计算机可读取的存储介质。以下，还将它们统一简称为存储介质。在本说明书中，在使用存储介质这一措辞的情况下，有仅单独包含存储装置121c的情况，有仅单独包含外部存储装置123的情况，或者有包含它们两者的情况。另外，对计算机提供程序也可以不使用外部存储装置123而使用互联网和/或专用线路等通信手段。

(2)衬底处理工序

作为使用上述衬底处理装置的半导体器件的制造工序的一个工序，对在作为衬底的晶片200上形成膜的衬底处理顺序例，即成膜顺序例进行说明。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。

在本实施方式的成膜顺序中，将非同时进行下述步骤1和步骤2的循环进行规定次数，从而在晶片200上形成作为含有Si及N的膜的氮化硅膜(SiN膜)作为膜。

步骤1：对处理容器内的晶片200供给HCDS气体作为原料。

步骤2：对处理容器内的晶片200供给NH₃气体作为反应体。

在本说明书中，为方便起见，有时将上述成膜顺序以如下方式示出。在下文的变形例等的说明中，也使用同样的表述。

在本说明书中，使用“晶片”这一措辞的情况包括：指晶片本身的情况、和/或指晶片和其表面形成的规定的层和/或膜的层叠体的情况。在本说明书中，使用“晶片的表面”这一措辞的情况包括：指晶片本身的表面的情况、和/或指形成于晶片上的规定的层等的表面的情况。在本说明书中，记载为“在晶片上形成规定的层”的情况包括：指在晶片本身的表面上直接形成规定的层的情况、和/或指在形成于晶片上的层等上形成规定的层的情况。在本说明书中，使用“衬底”这一措辞的情况也与使用“晶片”这一措辞的情况含义相同。

(晶片装载及周皿加载)

在周皿217上装填了多片晶片200(晶片装载)时，通过闸门开闭机构115s使闸门219s移动，集流管209的下端开口开放(闸门打开)。然后，如图1所示，通过周皿升降机115举起支承有多片晶片200的周皿217，将其搬入到处理室201内(周皿加载)。在该状态下，密封盖219成为经由O型环220b将集流管209的下端密封的状态。

(压力调整及温度调整)

以处理室201内即存在晶片200的空间成为所希望的压力(真空度)的方式，利用真空泵246进行真空排气(减压排气)。此时，用压力传感器245测定处理室201内的压力，基于该测定的压力信息对APC阀244进行反馈控制。此外，以处理室201内的晶片200成为所希望的温度的方式，利用加热器207进行加热。此时，以处理室201内成为所希望的温度分布的方式，基于温度传感器263检测到的温度信息对向加热器207通电的情况进行反馈控制。此外，开始利用旋转机构267进行的晶片200的旋转。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均持续进行，至少直至对晶片200的处理结束。

(成膜步骤)

然后，依次执行接下来的步骤1、2。

[步骤1]

在该步骤中，对处理容器内的晶片200供给HCDS气体(HCDS气体供给步骤)。具体而言，打开阀243b，使HCDS气体向气体供给管232b内流动。HCDS气体由MFC241b进行流量调整，经由喷嘴249b被供给到处理室201内，并从排气口231a排出。此时，对晶片200供给有HCDS气体。此时，打开阀243f、243h，经由喷嘴249a、249c向处理室201内供给N₂气体。此时，也可以打开阀243g，经由喷嘴249b向处理室201内供给N₂气体。

作为本步骤中的处理条件，示例如下条件：

HCDS气体供给流量：0.01～2slm，优选0.1～1slm；

N₂气体供给流量(每气体供给管)：0～10slm；

各气体供给时间：1～120秒，优选1～60秒；

处理温度：250～800℃，优选400～700℃；

处理压力：1～2666Pa，优选67～1333Pa。

另外，本说明书中的“250～800℃”这样的数值范围的表述的意思是在该范围内包括下限值及上限值。因而，例如“250～800℃”的意思是“250℃以上800℃以下”。其他数值范围也相同。

在上述条件下对晶片200供给HCDS气体，从而在晶片200的最表面上形成含有Cl的含Si层作为第1层。含有Cl的含Si层通过在晶片200的最表面物理吸附HCDS、或化学吸附HCDS的一部分分解所得到的物质(以下，Si_xCl_y)、或通过HCDS热分解而使Si堆积等来形成。含有Cl的含Si层既可以是HCDS和/或Si_xCl_y的吸附层(物理吸附层和/或化学吸附层)，也可以是含有Cl的Si层(Si堆积层)。在本说明书中，也将含有Cl的含Si层仅称为含Si层。

在形成第1层后，关闭阀243b，停止向处理室201内的HCDS气体的供给。并且，对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫步骤)。此时，打开阀243f～243h，向处理室201内供给N₂气体。N₂气体作为吹扫气体发挥作用。

作为原料，除HCDS气体之外，还能够使用一氯硅烷(SiH₃Cl，简称：MCS)气体、二氯硅烷(SiH₂Cl₂，简称：DCS)气体、三氯硅烷(SiHCl₃，简称：TCS)气体、四氯硅烷(SiCl₄，简称：STC)气体、八氯三硅烷(Si₃Cl₈，简称：OCTS)气体等氯硅烷系气体。这些气体与HCDS气体同样，是能够在上述处理条件下单独使膜堆积的气体。

作为非活性气体，除N₂气体之外，还能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。此点在后文所述的步骤2及清洗处理工序中也相同。

[步骤2]

在步骤1结束后，对处理容器内的晶片200，即在晶片200上形成的第1层供给NH₃气体(NH₃气体供给步骤)。具体而言，打开阀243a，使NH₃气体向气体供给管232a内流动。NH₃气体由MFC241a进行流量调整，经由喷嘴249a被供给到处理室201内，并从排气口231a排出。此时，对晶片200供给有NH₃气体。此时，打开阀243g、243h，经由喷嘴249b、249c向处理室201内供给N₂气体。此时，也可以打开阀243f，经由喷嘴249a向处理室201内供给N₂气体。

作为本步骤中的处理条件，示例如下条件：

NH₃气体供给流量：0.1～10slm；

N₂气体供给流量(每气体供给管)：0～2slm；

NH₃气体供给时间：1～120秒，优选1～60秒；

处理压力：1～4000Pa，优选1～3000Pa。

其他处理条件采用与步骤1中的处理条件同样的处理条件。

通过在上述条件下对晶片200供给NH₃气体，形成于晶片200上的第1层的至少一部分被氮化(改质)。通过将第1层改质，在晶片200上形成含有Si及N的第2层，即SiN层。在形成第2层时，包含于第1层的Cl等杂质在利用NH₃气体进行的第1层的改质反应过程中，构成至少含有Cl的气体状物质，被从处理室201内排出。由此，第2层成为与第1层相比，Cl等杂质少的层。

在形成第2层后，关闭阀243a，停止向处理室201内的NH₃气体的供给。并且，通过与步骤1的吹扫步骤同样的处理步骤，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫步骤)。

作为反应体，除NH₃气体之外，还能够使用例如二氮烯(N₂H₂)气体、肼(N₂H₄)气体、N₃H₈气体等氮化氢系气体。

[实施规定次数]

通过将非同时地、即不同步地进行上述步骤1、2的循环执行规定次数(m次，m为1以上的整数)，能够在晶片200上形成规定组成及规定膜厚的SiN膜。上述循环优选重复进行多次。即优选使进行1次上述循环时所形成的第2层的厚度比所希望的膜厚薄，重复进行多次上述循环直至通过层叠第2层形成的SiN膜的膜厚成为所希望的膜厚。

(后吹扫及大气压恢复)

在成膜步骤结束后，分别从喷嘴249a～249c向处理室201内供给作为吹扫气体的N₂气体，并从排气口231a排出。由此，处理室201内被吹扫，残留在处理室201内的气体和/或反应副生成物被从处理室201内除去(后吹扫)。然后，将处理室201内的环境气体置换为非活性气体(非活性气体置换)，使处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。

(周皿卸载及晶片取出)

通过周皿升降机115使密封盖219下降，集流管209的下端被打开。并且，处理完毕的晶片200在被支承于周皿217的状态下从集流管209的下端被搬出到反应管203的外部(周皿卸载)。周皿卸载后，使闸门219s移动，集流管209的下端开口经由O型环220c而由闸门219s密封(闸门关闭)。处理完毕的晶片200在被搬出到反应管203的外部后，被从周皿217取出(晶片取出)。

(3)清洗处理工序

在进行上述衬底处理时，有在供给HCDS气体的喷嘴249b的内部附着并积聚包括SiN膜等薄膜在内的堆积物的情况。其原因是，即使在上述步骤2中从不实施NH₃气体的供给的喷嘴249b供给N₂气体，以力图防止NH₃气体侵入到喷嘴249b内，也有规定量的NH₃气体侵入喷嘴249b的内部的情况。在这样的情况下，有在被加热到成膜温度的喷嘴249b的内部，残留的HCDS气体与侵入的NH₃气体混合，进行相当于上述成膜反应的反应，使得包括SiN膜等薄膜在内的堆积物积聚的情况。

此外，即使在上述步骤1中，分别从不实施HCDS气体的供给的喷嘴249a、249c供给N₂气体，以力图防止HCDS气体侵入到喷嘴249a、249c内，也有规定量的HCDS气体侵入到喷嘴249a、249c的内部的情况。此外，即使在上述步骤2中，从不实施NH₃气体的供给的喷嘴249c供给N₂气体，力图防止NH₃气体侵入到喷嘴249c内，也有规定量的NH₃气体侵入到喷嘴249c的内部的情况。它们的结果是，有包括SiN膜等薄膜在内的堆积物不仅积聚在喷嘴249b的内部，也积聚在喷嘴249a、249c的内部的情况。

此外，在进行上述衬底处理时，有包括SiN膜等薄膜在内的堆积物不仅积聚在喷嘴249a～249c的内部，也积聚在处理容器内部，例如反应管203的内壁、喷嘴249a～249c的表面、周皿217的表面等的情况。

另外，在供给含有单独呈固体的元素Si的HCDS气体的喷嘴249b的内部，与喷嘴249a、249c的内部相比，堆积物易于积聚，此外，有富含Si的堆积物积聚的倾向。

在本实施方式中，至少在喷嘴249b内积聚的堆积物的量和/或处理容器内积聚的堆积物的量(即积聚膜厚)到达堆积物发生剥离和/或落下前的规定量(厚度)时，对喷嘴249b内和/或处理容器内等进行清洗。在本说明书中，将对喷嘴249b内进行的这一处理称为第1清洗处理。

在本实施方式的第1清洗处理中，将包含下述步骤的循环进行规定次数(n次，n为1以上的整数)：

步骤a：在从作为供给部的喷嘴249b对晶片200供给作为处理气体的HCDS气体而对晶片200进行处理后，从喷嘴249b向处理完晶片200后的处理容器内供给清洗气体、及与清洗气体反应的添加气体中的某一方气体；

步骤b：在停止上述一方气体的供给后，上述一方气体的一部分残留在喷嘴249b内的情况下，从喷嘴249b向处理容器内供给清洗气体及添加气体中的、与上述一方气体不同的另一方气体。

另外，在本实施方式的第1清洗处理中，不存在同时向喷嘴249b内供给清洗气体和添加气体的时刻。即，在步骤a中向喷嘴249b内供给清洗气体及添加气体中的一方气体的情况下，在步骤a中向喷嘴249b内供给的另一方气体的流量为零。此外，在步骤b中向喷嘴249b内供给上述另一方气体的情况下，在步骤b中向喷嘴249b内供给的上述一方气体的流量为零。

以下，使用图4的(a)，对分别使用F₂气体作为清洗气体、使用NO气体作为添加气体的第1清洗处理的一例进行说明。图4的(a)示出了分别使用F₂气体作为步骤a中供给的上述一方气体、使用NO气体作为步骤b中供给的上述另一方气体的例子。另外，图4的(a)示出了在步骤a中，在向处理容器内供给F₂气体前，使用N₂气体进行调整处理容器内的压力的压力调整步骤的例子。此外，图4的(a)示出了如下例子：进行上述循环时，在停止NO气体的供给后，即实施了步骤b后，进行将残留在喷嘴249b内、优选将残留在喷嘴249a～249c内及处理容器内的气体除去的步骤c。

在图4的(a)中，为方便起见，将步骤a～c的实施期间分别表示为a～c。此外，为方便起见，将在步骤a中进行的压力调整步骤的实施期间表示为a₀。此外，为方便起见，将喷嘴249a～249c分别表示为R1～R3。各步骤的实施期间及各喷嘴的标记在表示后文所述的变形例的气体供给顺序的图4的(b)、图5的(a)、图5的(b)、图6、图7中也相同。

在本说明书中，为方便起见，有时将在喷嘴249b内进行的第1清洗处理的气体供给顺序以如下方式示出。在以下的变形例的说明中，也使用同样的表述。

R2：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。

(周皿加载)

利用闸门开闭机构115s使闸门219s移动，集流管209的下端开口开放(闸门打开)。然后，空的周皿217，即没有装填晶片200的周皿217被由周皿升降机115举起，并被搬入到处理室201内。在该状态下，密封盖219成为经由O型环220b将集流管209的下端密封的状态。

(压力调整及温度调整)

以处理室201内成为所希望的压力(真空度)的方式，由真空泵246进行真空排气。此外，以处理室201内成为所希望的温度的方式，由加热器207进行加热。此时，处理室201内的部件，即反应管203的内壁、喷嘴249a～249c的表面和/或内部(内壁)、周皿217的表面等也被加热到所希望的温度。在处理室201内的温度到达所希望的温度后，至后文所述的第1清洗处理～第3清洗处理完成期间，控制为维持该温度。接着，开始利用旋转机构267进行的周皿217的旋转。持续进行周皿217的旋转直至后文所述的第1清洗处理～第3清洗处理完成为止。也可以不使周皿217旋转。

(第1清洗处理)

然后，依次执行如下步骤a～c。

[步骤a]

首先进行步骤a。在本步骤中，如下文所示，依次进行压力调整步骤、F₂气体供给步骤。

首先，从喷嘴249a～249c向处理容器内供给N₂气体，以处理容器内的压力成为规定处理压力的方式进行调整(压力调整步骤)。具体而言，打开阀243f～243h，使N₂气体分别向气体供给管232f～232h内流动。N₂气体由MFC241f～241h进行流量调整，经由气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c被供给到处理室201内，并从排气口231a排出。此时，基于由压力传感器245检测到的压力信息调整APC阀244，从而调整为处理室201内的压力成为规定处理压力。在处理室201内的压力成为规定处理压力后，关闭阀243f～243h，停止向处理室201内的N₂气体的供给。

接下来，从喷嘴249b向处理容器内供给F₂气体(F₂气体供给步骤)。即，将向处理容器内供给的气体从N₂气体切换为F₂气体。具体而言，打开阀243d，使F₂气体向气体供给管232d内流动。F₂气体由MFC241d进行流量调整，经由气体供给管232b、喷嘴249b被供给到处理室201内，从排气口231a排出。从开始F₂气体的供给至经过规定时间后，关闭阀243d，停止经由喷嘴249b向处理室201内的F₂气体的供给。此时，也可以打开阀243f～243h中的至少某个，经由喷嘴249a～249c中的至少某个向处理室201内供给N₂气体。

依次进行这些步骤，由此，成为在喷嘴249b内残留有从气体供给管232d供给的F₂气体的一部分的状态。残留在喷嘴249b内的F₂气体中的一部分气体在喷嘴249b内漂浮，成为从喷嘴249b内向处理室201内移动的状态。此外，残留在喷嘴249b内的F₂气体中的另一部分气体成为附着在喷嘴249b的内壁(物理吸附)的状态。此外，残留在喷嘴249b内的F₂气体中的其他一部分气体与构成喷嘴249b内壁的石英略微反应，而成为附着在喷嘴249b的内壁(化学吸附)的状态。

作为步骤a的压力调整步骤中的处理条件，示例如下条件：

N₂气体供给流量(各气体供给管)：0.5～10slm；

N₂气体供给时间：10～180秒；

处理压力：133～26600Pa，优选6650～19950Pa；

处理温度：30～500℃，优选200～300℃。

作为步骤a的F₂气体供给步骤中的处理条件，示例如下条件：

F₂气体供给流量：0.1～4slm，优选0.5～2slm；

N₂气体供给流量(各气体供给管)：0～10slm；

各气体供给时间：10～120秒，优选30～60秒。

其他处理条件采用与压力调整步骤中的处理条件同样的条件。

[步骤b]

接下来进行步骤b。在本步骤中，在F₂气体的一部分残留于喷嘴249b内的状态下，从喷嘴249b向处理容器内供给NO气体(NO气体供给步骤)。具体而言，打开阀243e，使NO气体向气体供给管232e内流动。NO气体由MFC241e进行流量调整，经由气体供给管232b、喷嘴249b被供给到处理室201内，并从排气口231a排出。此时，也可以打开阀243f～243h中的至少某个，经由喷嘴249a～249c中的至少某个向处理室201内供给N₂气体。

通过进行本步骤，能够使残留在喷嘴249b内的F₂气体与向喷嘴249b内供给的NO气体在喷嘴249b内混合并反应。通过该反应，能够在喷嘴249b内生成例如氟自由基(F*)和/或亚硝氟(FNO)等活性种(以下，也将它们统称为FNO等)。在喷嘴249b内，存在对F₂气体添加了FNO等而形成的混合气体。对F₂气体添加FNO等而形成的混合气体与喷嘴249b的内部接触。此时，能够通过热化学反应(蚀刻反应)，除去附着在喷嘴249b内部的堆积物。FNO等以促进利用F₂气体进行的蚀刻反应、增大堆积物的蚀刻速率的方式，即以帮助蚀刻的方式发挥作用。

在本步骤中，在F₂气体的一部分残留在喷嘴249b内的状态下，并在将处理室201内进行了排气的状态下，将NO气体向喷嘴249b内供给，由此，能够使残留在喷嘴249b内的F₂气体的一部分向处理室201内移动地使上述蚀刻反应进行。即在本步骤中，能够使喷嘴249b内的F₂气体的残留量(浓度、分压)随时间经过减少地使上述蚀刻反应进行。换言之，在本步骤中，能够使喷嘴249b内的NO气体相对于F₂气体的体积比率(以下，也称为NO气体/F₂气体体积比率)随时间经过增加地使上述蚀刻反应进行。

此处，在喷嘴249b内进行的上述蚀刻反应的活性度伴随喷嘴249b内的F₂气体的残留量(浓度、分压)的减少，即伴随NO气体/F₂气体体积比率的增加而变化。具体而言，在步骤b开始前，在喷嘴249b内不存在NO气体，因此，喷嘴249b内的NO气体/F₂气体体积比率为零，上述蚀刻反应几乎或者完全不进行。在开始步骤b后，当喷嘴249b内的NO气体/F₂气体体积比率比零大时，上述蚀刻反应开始进行，反应随之活化。继续向喷嘴249b内供给NO气体，当喷嘴249b内的NO气体/F₂气体体积比率到达规定大小时，上述蚀刻反应最活化，反应的活性度迎来峰值。通过进一步继续向喷嘴249b内供给NO气体，当喷嘴249b内的NO气体/F₂气体体积比率进一步增大时，上述蚀刻反应随之衰减(非活化)。并且，当残留在喷嘴249b内的F₂气体从喷嘴249b内几乎或者完全排出，喷嘴249b内的整个区域充满NO气体，喷嘴249b内的NO气体/F₂气体体积比率趋近无限大时，喷嘴249b内的蚀刻反应几乎或完全不进行。

与喷嘴249b内的F₂气体的残留量维持一定的情况相比，在像本实施方式这样，使喷嘴249b内的F₂气体的残留量(浓度、分压)随时间经过减少地使上述蚀刻反应进行的情况下，喷嘴249b内的F₂气体与NO气体的反应趋于温和地进行。其原因是，在使喷嘴249b内的F₂气体的残留量(浓度、分压)随时间经过而减少地使上述蚀刻反应进行的情况下，喷嘴249b内的F₂气体与NO气体的反应最活化的期间被限定在步骤b的实施期间整体的、喷嘴249b内的NO气体/F₂气体体积比率到达规定大小这一部分的期间内。因此，与以喷嘴249b内的NO气体/F₂气体体积比率维持在规定大小的方式向喷嘴249b内同时持续地供给F₂气体和NO气体的情况相比，本实施方式中的喷嘴249b内的蚀刻反应温和地进行。即，在如本实施方式这样，使喷嘴249b内的NO气体/F₂气体体积比率随时间经过从零增加到无限大的情况下，能够抑制在喷嘴249b内部，蚀刻反应过剩地进行，能够避免喷嘴249b的内壁被过蚀刻。

此外，在像本实施方式这样，使残留在喷嘴249b内的F₂气体的一部分向处理室201内移动地使上述蚀刻反应进行的情况下，喷嘴249b内的F₂气体与NO气体的反应的峰值点，即F₂气体与NO气体的反应最活化、堆积物的蚀刻量最大的位置从喷嘴249b内的气流的上游侧(图1的下方侧，即喷嘴249b的根部侧)向下游侧(图1的上方侧，即喷嘴249b的前端侧)移动。由此，在本实施方式中，能够使喷嘴249b内的上述蚀刻反应最活化的峰值点，即堆积物的蚀刻速率最大的位置随开始步骤b后的时间经过从喷嘴249b的根部侧向前端侧移动地使上述蚀刻反应进行。其结果是，在本实施方式中，不仅能够使上述蚀刻反应在喷嘴249b内的特定狭小区域集中地进行，且能够使其在喷嘴249b内的较广范围、优选为在从喷嘴249b的根部侧至前端侧的整个区域，无遗漏地均等进行。

另外，上述蚀刻处理产生因F₂气体与NO气体的反应而产生的反应热。在像本实施方式这样，使残留在喷嘴249b内的F₂气体的一部分向处理室201内移动地使上述蚀刻反应进行的情况下，能够使喷嘴249b内的因F₂气体与NO气体的反应而产生的反应热的发热量最大的位置，即发热量的峰值点随开始步骤b后的时间经过从喷嘴249b的根部侧向前端侧移动。其结果是，在本实施方式中，能够避免喷嘴249b的一部分局部温度上升。

从开始NO气体供给至经过规定时间后，关闭阀243e，停止经由喷嘴249b向处理室201内的NO气体的供给。喷嘴249b内成为残留有一部分从气体供给管232e供给的NO气体的状态。残留在喷嘴249b内的NO气体中的一部分气体成为漂浮在喷嘴249b内，从喷嘴249b内向处理室201内移动的状态。此外，残留在喷嘴249b内的NO气体中的另一部分气体成为附着(物理吸附)在喷嘴249b的内壁的状态。

作为步骤b，即NO气体供给步骤的处理条件，示例如下条件：

NO气体供给流量：0.05～2slm，优选0.1～1slm；

NO气体供给时间：10～120秒，优选30～60秒。

其他处理条件采用与步骤a的处理条件同样的条件。

[步骤c]

接下来进行步骤c。在本步骤中，在停止向喷嘴249b内的NO气体的供给后，除去残留在喷嘴249b内、优选喷嘴249a～249c内及处理容器内的气体(残留气体除去步骤)。具体而言，在APC阀244打开的状态下，打开阀243f～243h，使N₂气体向气体供给管232f～232h内流动。N₂气体由MFC241f～241h进行流量调整，经由气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c被供给到处理室201内，从排气口231a排出。

作为步骤c，即残留气体除去步骤的处理条件，示例如下条件：

N₂气体供给流量(每气体供给管)：0.5～20slm，优选1～10slm；

N₂气体供给时间：10～180秒，优选10～120秒。

其他处理条件采用与步骤a的处理条件同样的条件。

通过进行本步骤，能够对喷嘴249b内进行吹扫，能够将残留在喷嘴249b内的NO气体等从喷嘴249b内除去。此外，能够将喷嘴249b内的环境气体置换为N₂气体。作为结果，能够避免在下一个循环的步骤a中从喷嘴249b向处理室201内供给F₂气体时，上述蚀刻反应意外地在喷嘴249b内进行。

此外，通过适当地设定本步骤中的处理条件，能够对喷嘴249a、249c内及处理室201内也进行吹扫，能够将残留在喷嘴249a、249c内及处理室201内的NO气体等分别从喷嘴249a、249c内及处理室201内除去。此外，能够分别将喷嘴249a、249c内及处理室201内的环境气体置换为N₂气体。作为结果，能够避免在下一个循环的步骤a中从喷嘴249b向处理室201内供给F₂气体时，上述蚀刻反应意外地在喷嘴249a、249c内及处理室201内进行。

此外，通过进行本步骤，能够使在步骤b中因F₂气体与NO气体的反应热而上升的喷嘴249b的温度适当地下降。作为结果，能够避免在下一个循环的步骤a中从喷嘴249b向处理室201内供给F₂气体时，因F₂气体与高温状态的喷嘴249b的内部接触而喷嘴249b的内壁被过蚀刻。

[实施规定次数]

通过将包括上述步骤a～步骤c的循环进行规定次数(1次以上)，能够将附着在喷嘴249b内的堆积物除去。

作为清洗气体，除F₂气体之外，还能够使用氟化氢(HF)气体、氟化氯(ClF₃)气体、氟化氮(NF₃)气体、或它们的混合气体。

作为添加气体，除NO气体之外，还能够使用氢(H₂)气体、氧(O₂)气体、一氧化二氮(N₂O)气体、异丙醇((CH₃)₂CHOH，简称：IPA)气体、甲醇(CH₃OH)气体、水蒸气(H₂O气体)、HF气体、或它们的混合气体。

此点在后文所述的第2清洗处理、第3清洗处理中也同样。

另外，在使用HF气体作为添加气体的情况下，优选使用F₂气体、ClF₃气体、NF₃气体、或它们的混合气体的某种气体作为清洗气体。此外，在使用HF气体作为清洗气体、使用IPA气体、甲醇气体、H₂O气体、或它们的混合气体的某种气体作为添加气体的情况下，最好将第1清洗处理～第3清洗处理中的上述处理温度设定为例如30～300℃，优选设定为50～200℃的范围内的规定温度。

(第2清洗处理)

通过进行第1清洗处理，能够使在F₂气体中添加了FNO等而得到的混合气体也与处理室201的内部接触，能够除去附着在处理室201内的堆积物的至少一部分。但是，有附着在处理室201内的堆积物的一部分没有被除去而残留在处理室201内的情况。于是，在第1清洗处理结束后，根据需要进行处理室201内的清洗处理。在本说明书中，将对处理室201内进行的该处理称为第2清洗处理。

具体而言，在关闭APC阀244，停止处理室201内的排气的状态下，同时向处理室201内供给F₂气体和NO气体(步骤d)。在处理室201内的压力上升至规定处理压力后，在停止处理室201内的排气的状态下，停止向处理室201内的F₂气体和NO气体的供给，将在处理室201内封入有F₂气体和NO气体的状态维持规定时间(步骤e)。在经过了规定的封入时间后，打开APC阀244，对处理室201内进行排气，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(步骤f)。在第2清洗处理中，将步骤d～步骤f作为1个循环，将该循环进行规定次数(1次以上)。

通过进行第2清洗处理，能够使F₂气体和NO气体在处理室201内混合并反应。其结果是，能够在处理室201内生成FNO等，使在F₂气体中添加了FNO等而得到的混合气体与处理室201的内部接触。由此，能够在处理室201的内部使蚀刻反应进行，从而除去附着在处理室201内的堆积物。另外，为了避免喷嘴249a～249c的内壁的过蚀刻，优选将与上述清洗气体供给系统同样的气体供给系统、及与上述添加气体供给系统同样的气体供给系统分别与气体供给管232a、232c连接等，对用于供给F₂气体的喷嘴和用于供给NO气体的喷嘴使用不同的喷嘴。

作为第2清洗处理的处理条件，示例如下条件：

F₂气体供给流量：0.5～10slm；

NO气体供给流量：0.5～10slm；

N₂气体供给流量：0.01～20slm，优选0.01～10slm；

气体供给时间：10～300秒，优选20～120秒；

处理压力：1330～53320Pa，优选9000～15000Pa。

其他处理条件采用与第1清洗处理的处理条件同样的条件。

(第3清洗处理)

通过进行第1清洗处理、第2清洗处理，能够使在F₂气体中添加了FNO等而得到的混合气体也与排气管231的内部接触，还能够除去附着在排气管231内的堆积物的至少一部分。但是，有附着在排气管231内的堆积物的一部分没有被除去而残留在排气管231内的情况。于是，在第1清洗处理、第2清洗处理结束后，根据需要进行排气管231内的清洗处理。在本说明书中，将对排气管231内进行的该处理称为第3清洗处理。

具体而言，在打开APC阀244，将处理室201内进行了排气的状态下，同时向处理室201内供给F₂气体和NO气体(步骤g)。在经过规定时间后，在对处理室201内进行了排气的状态下，停止向处理室201内的F₂气体和NO气体的供给，将残留在处理室201内和/或排气管231内的气体等从处理室201内和/或排气管231内排除(步骤h)。在第3清洗处理中，将步骤g、步骤h作为1个循环，将该循环进行规定次数(1次以上)。

通过进行第3清洗处理，能够使F₂气体和NO气体在处理室201内和/或排气管231内混合并反应。其结果是，能够在处理室201内和/或排气管231内生成FNO等，使在F₂气体中添加了FNO等而得到的混合气体与排气管231的内部接触。由此，能够在排气管231的内部使蚀刻反应进行，从而将附着在排气管231内的堆积物除去。另外，为了避免喷嘴249a～249c的内壁的过蚀刻，优选将与上述清洗气体供给系统同样的气体供给系统、及与上述添加气体供给系统同样的气体供给系统分别与气体供给管232a、232c连接等，对用于供给F₂气体的喷嘴和用于供给NO气体的喷嘴使用不同的喷嘴。

作为第3清洗处理的处理条件，示例如下条件：

F₂气体供给流量：0.5～10slm；

NO气体供给流量：0.5～10slm；

N₂气体供给流量：0.01～20slm，优选0.01～10slm；

各气体供给时间：10～300秒，优选20～120秒；

其他处理条件采用与第2清洗处理的处理条件同样的条件。

(后吹扫及大气压恢复)

在第1清洗处理～第3清洗处理结束后，通过与上述衬底处理工序中的后吹扫同样的处理步骤，对处理室201内进行吹扫(后吹扫)。然后，处理室201内的环境气体被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复到常压(大气压恢复)。

(周皿卸载)

利用周皿升降机115使密封盖219下降，集流管209的下端被打开。并且，空的周皿217被从集流管209的下端搬出到反应管203的外部(周皿卸载)。当这一系列的工序结束时，上述衬底处理工序重新开始。

(4)根据本实施方式的效果

根据本实施方式，可得到如下所示的一个或多个效果。

(a)通过将包括步骤a和步骤b的循环进行规定次数，能够在各循环，使残留在喷嘴249b内的F₂气体与向喷嘴249b内供给的NO气体在喷嘴249b内混合并反应，其中上述步骤a是在从喷嘴249b对晶片200供给HCDS气体而对晶片200进行处理后，从喷嘴249b向处理完晶片200后的处理室201内供给F₂气体的步骤；上述步骤b是在停止F₂气体的供给后，F₂气体的一部分残留在喷嘴249b内的状态下，从喷嘴249b向处理室201内供给NO气体的步骤。由此，能够利用FNO等的帮助作用，在喷嘴249b内部使蚀刻反应适当地进行，能够不对喷嘴249b的内壁造成损坏地将积聚在喷嘴249b内的堆积物以实用的速率除去。

(b)在步骤b中，能够通过在F₂气体的一部分残留在喷嘴249b内的状态下，另外在对处理室201内进行了排气的状态下，从喷嘴249b向处理室201内供给NO气体，而使喷嘴249b内的F₂气体的残留量(浓度、分压)随时间经过减少，即使喷嘴249b内的NO气体/F₂气体体积比率随时间经过增加。由此，能够使喷嘴249b内的F₂气体与NO气体的反应温和地进行，抑制在喷嘴249b的内部蚀刻反应过剩地进行，避免喷嘴249b的内壁被过蚀刻。

另外，在从喷嘴249b同时向处理室201内供给F₂气体和NO气体的情况下，有喷嘴249b内的F₂气体的浓度、分压一定，喷嘴249b内的F₂气体与NO气体的反应难以温和地进行的情况。作为结果，有在喷嘴249b的内部蚀刻反应过剩地进行，喷嘴249b的内壁被过蚀刻的情况。

(c)在步骤b中，能够通过在F₂气体的一部分残留在喷嘴249b内的状态下，另外在对处理室201内进行了排气的状态下，从喷嘴249b向处理室201内供给NO气体，而使残留在喷嘴249b内的一部分F₂气体向处理室201内移动。由此，能够使喷嘴249b内的F₂气体与NO气体的反应的峰值点从喷嘴249b的根部侧向前端侧移动。作为结果，能够使喷嘴249b内的清洗处理在喷嘴249b内的较广的范围，优选在从喷嘴249b的根部侧至前端侧的整个区域，无遗漏地均等地进行。即，能够提高喷嘴249b内的清洗处理的均匀性。

另外，有在从喷嘴249b同时向处理室201内供给F₂气体和NO气体的情况下，无法使喷嘴249b内的F₂气体与NO气体的反应的峰值点移动，蚀刻反应在喷嘴249b的一部分局部进行，导致喷嘴249b的内壁的一部分被局部过蚀刻的情况。

(d)在步骤b中，能够通过在F₂气体的一部分残留在喷嘴249b内的状态下，另外在对处理室201内进行了排气的状态下，从喷嘴249b向处理室201内供给NO气体，而使残留在喷嘴249b内的F₂气体的一部分向处理室201内移动。由此，能够使因喷嘴249b内的F₂气体与NO气体的反应而产生的反应热的发热量的峰值点从喷嘴249b的根部侧向前端侧移动。作为结果，能够抑制喷嘴249b的一部分局部温度上升。由此，能够通过F₂气体与高温状态的喷嘴249b的内部接触，避免喷嘴249b的内壁的一部分被过蚀刻。

另外，在从喷嘴249b同时向处理室201内供给F₂气体和NO气体的情况下，有无法使因喷嘴249b内的F₂气体与NO气体的反应而产生的反应热的发热量的峰值点移动，喷嘴249b的一部分成为局部高温的情况。由此，有蚀刻反应在喷嘴249b内局部进行，喷嘴249b的内壁的一部分被局部过蚀刻的情况。

(e)在步骤b中，通过在对处理室201内进行了排气的状态下，经由气体供给管232b及喷嘴249b向处理室201内供给NO气体，即使在气体供给管232b内残留有F₂气体的情况下，也能够使残留的F₂气体的一部分从气体供给管232b内向处理室201内移动。由此，即使在气体供给管232b内发生F₂气体与NO气体的反应的情况下，也能够使气体供给管232b内的F₂气体与NO气体的反应的峰值点，即因F₂气体与NO气体的反应而产生的反应热的发热量的峰值点从气体供给管232b的上游侧向下游侧移动。作为结果，能够避免气体供给管232b的一部分局部温度上升。由此，能够通过F₂气体与高温状态的气体供给管232b的内部接触，避免气体供给管232b的内壁腐蚀。

另外，在经由气体供给管232b及喷嘴249b同时向处理室201内供给F₂气体和NO气体的情况下，有无法使气体供给管232b内的F₂气体与NO气体的反应的峰值点移动，气体供给管232b的一部分局部成为高温的情况。由此，有蚀刻反应在气体供给管232b内局部进行，气体供给管232b的内壁的一部分局部腐蚀的情况。

(f)通过进行步骤c，能够防止在下一次循环的步骤a中从喷嘴249b向处理室201内供给F₂气体时，在喷嘴249b内意外地发生上述蚀刻反应，所述步骤c为：在停止NO气体向喷嘴249b内的供给后，除去残留在喷嘴249b内的NO气体等，并将喷嘴249b内的环境气体置换为N₂气体。

(g)在适当设定步骤c的处理条件，将残留在喷嘴249a、249c内及处理室201内的NO气体等分别从喷嘴249a、249c内及处理室201内除去，并将它们内部的环境气体分别置换为N₂气体的情况下，能够分别避免在喷嘴249a、249c内及处理室201内意外地发生上述蚀刻反应。

(h)通过进行步骤c(在停止NO气体向喷嘴249b内的供给后，除去残留在喷嘴249b内的NO气体等，并将喷嘴249b内的环境气体置换为N₂气体)，能够使因F₂气体与NO气体的反应热而上升的喷嘴249b的温度适当地下降。由此，能够避免在下一次循环的步骤a中从喷嘴249b向处理室201内供给F₂气体时，F₂气体与高温状态的喷嘴249b的内部接触，致使喷嘴249b的内壁被过蚀刻。

(i)通过在停止N₂气体向喷嘴249b内的供给的状态下进行F₂气体供给步骤，易于抑制F₂气体从喷嘴249b内向处理室201内的移动，而使F₂气体的一部分残留在喷嘴249b内。

另外，也可以在向喷嘴249b内供给了N₂气体的状态下进行F₂气体供给步骤。该情况下，易于使向喷嘴249b内供给的F₂气体的浓度下降至所希望的浓度。

此外，通过在停止N₂气体向喷嘴249a、249c内的供给的状态下进行F₂气体供给步骤，能够使F₂气体向喷嘴249a、249c内侵入(逆扩散)，在如后文所述那样进行喷嘴249b内的清洗处理时，能够一并进行喷嘴249a、249c内的清洗处理。

另外，也可以在向喷嘴249a、249c内供给了N₂气体的状态下进行F₂气体供给步骤。该情况下，能够抑制F₂气体向喷嘴249a、249c内的侵入，在进行喷嘴249b内的清洗处理时，能够抑制喷嘴249a、249c内的清洗处理的进行。

(j)通过在打开APC阀244，对处理室201内进行了排气的状态下进行NO气体供给步骤，能够促进残留在喷嘴249b内的F₂气体向处理室201内的移动。由此，能够分别可靠地得到如下效果：由NO气体/F₂气体体积比率随时间经过增加而产生的上述效果、由使F₂气体和NO气体的反应的峰值点移动而产生的上述效果、及由使因F₂气体与NO气体的反应而产生的反应热的发热量的峰值点移动而产生的上述效果。

另外，也可以在关闭APC阀244，停止处理室201内的排气的状态下进行NO气体供给步骤。该情况下，能够适当抑制残留在喷嘴249b内的F₂气体向处理室201内的移动，能够使F₂气体和NO气体的反应的峰值点的移动速度适当地下降。作为结果，能够提高在喷嘴249b内，反应的峰值点通过的区域中的堆积物的除去效果。

此外，通过在停止N₂气体向喷嘴249b内的供给的状态下进行NO气体供给步骤，能够适当抑制残留在喷嘴249b内的F₂气体向处理室201内的移动，能够使F₂气体和NO气体的反应的峰值点的移动速度适当下降。作为结果，能够提高在喷嘴249b内，反应的峰值点通过的区域中的堆积物的除去效果。

另外，也可以在向喷嘴249b内供给了N₂气体的状态下进行NO气体供给步骤。该情况下，能够促进残留在喷嘴249b内的F₂气体向处理室201内的移动。由此，能够分别可靠地得到如下效果，即：由NO气体/F₂气体体积比率随时间经过增加而产生的上述效果、由使F₂气体和NO气体的反应的峰值点移动而产生的上述效果，及由使因F₂气体和NO气体的反应而产生的反应热的发热量的峰值点移动而产生的上述效果。

此外，通过在停止N₂气体向喷嘴249a、249c内的供给的状态下进行NO气体供给步骤，能够使NO气体向喷嘴249a、249c内侵入(逆扩散)。由此，能够使通过进行步骤a而侵入到喷嘴249a、249c内的F₂气体、和通过进行步骤b而侵入到喷嘴249a、249c内的NO气体反应。其结果是，能够在喷嘴249a、249c内生成FNO等，使在F₂气体中添加了FNO等而得到的混合气体与喷嘴249a、249c的内部接触。由此，能够在喷嘴249a、249c的内部使蚀刻反应进行，从而将附着在喷嘴249a、249c内的堆积物除去。即，能够在进行喷嘴249b内的清洗处理时，一并进行喷嘴249a、249c内的清洗处理。

另外，也可以在向喷嘴249a、249c内供给了N₂气体的状态下进行NO气体供给步骤。该情况下，能够抑制向喷嘴249a、249c内的NO气体的侵入，抑制喷嘴249a、249c内的清洗处理的进行。

(k)通过进行第1清洗处理，能够使在F₂气体中添加FNO等而得到的混合气体不仅与喷嘴249b的内部接触，还与处理室201的内部和/或排气管231的内部接触，还能够除去附着在处理室201内和/或排气管231内的堆积物的至少一部分。另外，在第1清洗处理后，在处理室201内附着的堆积物的一部分残留在处理室201内的情况下，能够根据需要进行第2清洗处理，从而除去残留在处理室201内的堆积物。此外，在第1清洗处理后，附着在排气管231内的堆积物的一部分没有被除去而残留在排气管231内的情况下，能够根据需要进行第3清洗处理，从而除去残留在排气管231内的堆积物。

(1)关于上述效果，在清洗处理工序中使用F₂气体以外的清洗气体的情况下、使用NO气体以外的添加气体的情况下、和/或使用N₂气体以外的非活性气体的情况下，也能够得到同样的效果。此外，关于上述效果，在衬底处理工序中，使用HCDS气体以外的处理气体(原料)的情况下、使用NH₃气体以外的处理气体(反应体)的情况下、和/或使用N₂气体以外的非活性气体的情况下，也能够得到同样的效果。

(5)变形例

第1清洗处理不限定于图4的(a)所示的方式，能够按照如下所示的变形例那样进行变更。这些变形例能够任意地组合。在无特别说明的情况下，各变形例的各步骤的处理步骤、处理条件能够采用与图4的(a)所示的各步骤的处理步骤、处理条件同样的步骤、条件。

(变形例1)

可以如图4的(b)和/或以下所示的气体供给顺序那样，将包括步骤a和步骤b的循环进行规定次数(n次，n为1以上的整数)，其中，步骤a是在从喷嘴249b对晶片200供给HCDS气体而对晶片200进行了处理后，从喷嘴249b向处理完晶片200后的处理室201内供给NO气体的步骤；步骤b是在停止NO气体的供给后，NO气体的一部分残留在喷嘴249b内的状态下，从喷嘴249b内向处理室201内供给F₂气体的步骤。在本变形例的步骤a中，也与图4的(a)所示的第1清洗处理同样，在供给NO气体前，进行图中a₀所示出的压力调整步骤。此外，在停止F₂气体的供给后，进行图中c所示的残留气体除去步骤。

R2：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

在本变形例中，也能够得到与图4的(a)所示的第1清洗处理同样的效果。

即，在本变形例中，能够使残留在喷嘴249b内的NO气体与向喷嘴249b内供给的F₂气体在喷嘴249b内混合并反应。由此，能够利用FNO等的帮助作用，在喷嘴249b的内部使蚀刻反应进行，能够以实用的速率除去在喷嘴249b内积聚的堆积物。

此外，在本变形例中，能够使残留在喷嘴249b内的NO气体的一部分向处理室201内移动地使上述蚀刻反应进行。即，能够使喷嘴249b内的NO气体的残留量(浓度、分压)随时间经过减少地使上述蚀刻处理进行。换言之，能够使喷嘴249b内的F₂气体相对于NO气体的体积比率(以下，也称为F₂气体/NO气体体积比率)随时间经过增加地使上述蚀刻处理进行。由此，能够使喷嘴249b内的NO气体和F₂气体的反应温和地进行，抑制在喷嘴249b内部蚀刻反应过剩地进行，避免喷嘴249b的内壁被过蚀刻。

此外，在本变形例中，能够使喷嘴249b内的NO气体和F₂气体的反应的峰值点从喷嘴249b的根部侧向前端侧移动。由此，能够使喷嘴249b内的清洗处理在喷嘴249b内的较广的范围、优选在喷嘴249b的从根部侧至前端侧的整个区域、无遗漏地均等进行。即，能够提高喷嘴249b内的清洗处理的均匀性。

此外，在本变形例中，能够使因喷嘴249b内的NO气体和F₂气体的反应而产生的反应热的发热量的峰值点从喷嘴249b的根部侧向前端侧移动。由此，能够抑制喷嘴249b的一部分局部温度上升，避免在下一次循环的步骤a中，F₂气体与高温状态的喷嘴249b的内部接触，致使喷嘴249b的内壁的一部分被过蚀刻。

(变形例2)

也可以如图5的(a)和/或以下所示的气体供给顺序那样，在图中a₀所示的压力调整步骤中，使用F₂气体进行处理室201内的压力调整，使处理室201内充满F₂气体。

R2：(F₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

在本变形例中，也能得到与图4的(a)示出的第1清洗处理和/或上述变形例同样的效果。此外，通过在本变形例的步骤a中，使用F₂气体进行处理室201内的压力调整，使F₂气体充满处理室201内，易于使F₂气体的一部分残留在喷嘴249b内。由此，在之后进行步骤b时，能够使残留在喷嘴249b内的F₂气体和向喷嘴249b内供给的NO气体在喷嘴249b内高效地混合并反应，能够高效地除去积聚在喷嘴249b内的堆积物。此外，能够使步骤a的处理步骤简化。此外，根据本变形例，在步骤a中使F₂气体充满处理室201内整体，因此，不仅能够提高积聚在喷嘴249b内的堆积物的除去效率(效果)，还能够提高积聚在喷嘴249a、249c内、处理室201内、排气管231内的堆积物的除去效率(效果)。

另外，在压力调整步骤中，也可以使用F₂气体和N₂气体两者进行处理室201内的压力调整。该情况下，除能够得到上述效果外，还能够缩短处理室201内的压力到达处理压力为止的时间。

(变形例3)

也可以像图5的(b)和/或以下所示的气体供给顺序那样，在图中a₀示出的压力调整步骤中，使用NO气体进行处理室201内的压力调整，使NO气体充满处理室201内。

R2：(NO-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

在本变形例中，也能得到与图4的(a)示出的第1清洗处理和/或上述各变形例同样的效果。此外，通过在本变形例的步骤a中，使用NO气体进行处理室201内的压力调整，使NO气体充满处理室201内，易于使NO气体的一部分残留在喷嘴249b内。由此，在之后进行步骤b时，能够使残留在喷嘴249b内的NO气体与向喷嘴249b内供给的F₂气体在喷嘴249b内高效地混合并反应，能够高效地除去积聚在喷嘴249b内的堆积物。此外，能够使步骤a中的处理步骤简化。此外，根据本变形例，在步骤a中，使NO气体充满处理室201内整体，因此，不仅能够提高积聚在喷嘴249b内的堆积物的除去效率(效果)，还能够提高积聚在喷嘴249a、249c内、处理室201内、排气管231内的堆积物的除去效率(效果)。

另外，也可以在压力调整步骤中，使用NO气体和N₂气体这两者进行处理室201内的压力调整。该情况下，除能够得到上述效果之外，还能够缩短处理室201内的压力到达处理压力为止的时间。

(变形例4)

在上述实施方式中，对在打开APC阀244，对处理室201内进行了排气的状态下进行F₂气体供给步骤的例子进行了说明，但也可以在关闭APC阀244，停止处理室201内的排气的状态下进行F₂气体供给步骤。在本变形例中也能够得到与图4的(a)示出的第1清洗处理和/或上述各变形例同样的效果。此外，在本变形例中，易于抑制从喷嘴249b内向处理室201内的F₂气体的移动，使F₂气体的一部分残留在喷嘴249b内。

(变形例5)

也可以将与上述清洗气体供给系统同样的气体供给系统、及与上述添加气体供给系统同样的气体供给系统与气体供给管232a连接等，按照例如以下所示的气体供给顺序进行喷嘴249a内的清洗处理。

R1：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R1：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R1：(F₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R1：(NO-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

根据本变形例，能够除去附着在喷嘴249a内的堆积物，此时，能够得到与图4的(a)示出的第1清洗处理和/或上述各变形例同样的效果。

(变形例6)

也可以将与上述清洗气体供给系统同样的气体供给系统、及与上述添加气体供给系统同样的气体供给系统与气体供给管232c连接等，按照例如以下所示的气体供给顺序进行喷嘴249c内的清洗处理。

R3：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R3：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R3：(F₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R3：(NO-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

根据本变形例，能够除去附着在喷嘴249c内的堆积物，此时，能够得到与图4的(a)示出的第1清洗处理和/或上述各变形例同样的效果。

(变形例7)

也可以将与上述清洗气体供给系统同样的气体供给系统、及与上述添加气体供给系统同样的气体供给系统与气体供给管232a、232c中的至少某种气体供给管连接等，按照例如图4的(a)示出的第1清洗处理和/或上述各变形例的步骤依次进行喷嘴249a～249c中的至少2个以上的喷嘴内的清洗处理。

此时，喷嘴249a～249c内的清洗处理的实施顺序能够任意地决定。例如，既可以按照R2→R1的顺序进行清洗处理，也可以按照R2→R3的顺序进行清洗处理，还可以按照R2→R1→R3的顺序进行清洗处理。

根据本变形例，能够分别除去附着在喷嘴249a～249c中的至少2个以上的喷嘴内的堆积物，此时，能够得到与图4的(a)示出的第1清洗处理和/或上述各变形例同样的效果。

(变形例8)

也可以将与上述清洗气体供给系统同样的气体供给系统、及与上述添加气体供给系统同样的气体供给系统分别与气体供给管232a、232c连接等，按照例如以下所示的气体供给顺序同时进行喷嘴249a～249c中的至少2个以上的喷嘴内的清洗处理。

R1：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R3：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R1：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R3：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R1：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R2：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R3：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R1：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R2：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R3：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

根据本变形例，能够分别除去附着在喷嘴249a～249c中的至少2个以上的喷嘴内的堆积物，此时，能够得到与图4的(a)示出的第1清洗处理和/或上述各变形例同样的效果。此外，因为同时进行多个喷嘴内的清洗处理，所以能够缩短清洗处理所需的时间。

(变形例9)

也可以将与上述清洗气体供给系统同样的气体供给系统、及与上述添加气体供给系统同样的气体供给系统与气体供给管232a、232c中的至少某个的气体供给管连接等，按照例如以下所示的气体供给顺序同时进行喷嘴249a、249b内的清洗处理，或喷嘴249b、249c内的清洗处理。

R1：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R2：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R2：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R3：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R1：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R2：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R2：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R3：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

即，在步骤a中从喷嘴249b向处理室201内供给F₂气体的情况下，也可以在步骤a中，从与喷嘴249b不同的喷嘴249a或喷嘴249c向处理室201内供给NO气体。此外，在步骤b中，在F₂气体的一部分残留在喷嘴249b内的状态下，从喷嘴249b向处理室201内供给NO气体的情况下，也可以在步骤b中，在停止NO气体的供给后，NO气体的一部分残留在喷嘴249a或喷嘴249c内的状态下，从喷嘴249a或喷嘴249c向处理室201内供给F₂气体。

此外，在步骤a中从喷嘴249b向处理室201内供给NO气体的情况下，也可以在步骤a中，从与喷嘴249b不同的喷嘴249a或喷嘴249c向处理室201内供给F₂气体。此外，在步骤b中，在NO气体的一部分残留在喷嘴249b内的状态下，从喷嘴249b向处理室201内供给F₂气体的情况下，也可以在步骤b中，在停止F₂气体的供给后，F₂气体的一部分残留在喷嘴249a或喷嘴249c内的状态下，从喷嘴249a或喷嘴249c向处理室201内供给NO气体。

根据本变形例，能够分别除去附着在喷嘴249a、249b内的堆积物、或分别除去附着在喷嘴249b、249c内的堆积物。此外，此时能够得到与图4的(a)示出的第1清洗处理和/或上述各变形例同样的效果。此外，因为同时进行多个喷嘴内的清洗处理，所以能够缩短清洗处理所需的时间。

此外，根据本变形例，在步骤a、b的任一个步骤中，均同时向处理室201内供给F₂气体和NO气体，因此，能够高效地在处理室201内生成FNO等。由此，能够可靠地进行使在F₂气体中添加了FNO等而得到的混合气体向不实施F₂气体和/或NO气体的供给的喷嘴内逆扩散而与该喷嘴的内部接触，或向处理室201内和/或排气管231内扩散而与处理室201的内部和/或排气管231的内部接触。即，能够同时且高效地进行实施F₂气体和/或NO气体的供给的喷嘴内的清洗处理、不实施F₂气体和/或NO气体的供给的喷嘴内的清洗处理、处理室201内的清洗处理、及排气管231内的清洗处理。

(变形例10)

也可以将与上述清洗气体供给系统同样的气体供给系统、及与上述添加气体供给系统同样的气体供给系统分别与气体供给管232a、232c连接等，按照例如图6和/或以下所示的气体供给顺序同时进行喷嘴249a、249c内的清洗处理。

R1：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R3：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R1：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R3：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

根据本变形例，能够分别除去附着在喷嘴249a、249c内的堆积物，此时，能够得到与图4的(a)示出的第1清洗处理和/或上述各变形例同样的效果。此外，因为同时进行多个喷嘴内的清洗处理，所以能够缩短清洗处理所需的时间。

此外，根据本变形例，在步骤a、b的任一个步骤中，均同时向处理室201内供给F₂气体和NO气体，因此，能够得到与变形例9同样的效果。

(变形例11)

也可以将与上述清洗气体供给系统同样的气体供给系统、及与上述添加气体供给系统同样的气体供给系统分别与气体供给管232a、232c连接等，按照例如图7和/或以下所示的气体供给顺序同时进行喷嘴249a～249c内的清洗处理。

R1：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R2：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R3：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R1：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

R2：(N₂-Press.set→NO→F₂→PRG)×n

R3：(N₂-Press.set→F₂→NO→PRG)×n

根据本变形例，能够分别除去附着在喷嘴249a～249c内的堆积物，此时，能够得到与图4的(a)示出的第1清洗处理和/或上述各变形例同样的效果。此外，因为同时进行多个喷嘴内的清洗处理，所以能够缩短清洗处理所需的时间。

此外，根据本变形例，在步骤a、b的任一个步骤中，均同时向处理室201内供给F₂气体和NO气体，因此，能够得到与变形例9同样的效果。

(变形例12)

步骤c的实施时刻不限定于图4的(a)示出的第1清洗处理和/或各变形例中示例的时刻。例如，也可以如以下所示的气体供给顺序那样，仅在第1清洗处理的最后的循环实施步骤c，或每实施规定次数循环时实施步骤c。另外，以下所示的n、及n₁～n₃分别为1以上的整数。

R2：(N₂-Press.set→F₂→NO)×n→PRG

R2：(N₂-Press.set→NO→F₂)×n→PRG

R2：(F₂-Press.set→F₂→NO)×n→PRG

R2：(NO-Press.set→NO→F₂)×n→PRG

R2：〔[(N₂-Press.set→F₂→NO)×n₁→PRG]×n₂〕×n₃

R2：〔[(N₂-Press.set→NO→F₂)×n₁→PRG]×n₂〕×n₃

R2：〔[(F₂-Press.set→F₂→NO)×n₁→PRG]×n₂〕×n₃

R2：〔[(NO-Press.set→NO→F₂)×n₁→PRG]×n₂〕×n₃

根据本变形例，能够得到与图4的(a)示出的第1清洗处理和/或上述各变形例同样的效果。此外，因为步骤c的实施频度降低，所以能够缩短清洗处理所需的时间。

(变形例13)

上述第1清洗处理～第3清洗处理如以下所示，能够按照任意的顺序实施。此外，能够任意选择上述第1清洗处理～第3清洗处理中的包含第1清洗处理在内的2个处理，将它们按照任意的顺序实施。

第1清洗处理→第2清洗处理→第3清洗处理

第1清洗处理→第3清洗处理→第2清洗处理

第2清洗处理→第1清洗处理→第3清洗处理

第2清洗处理→第3清洗处理→第1清洗处理

第3清洗处理→第1清洗处理→第2清洗处理

第3清洗处理→第2清洗处理→第1清洗处理

第1清洗处理→第2清洗处理

第1清洗处理→第3清洗处理

第2清洗处理→第1清洗处理

第3清洗处理→第1清洗处理

在本变形例中，也能够得到与图4的(a)示出的第1清洗处理和/或上述各变形例同样的效果。另外，能够在第1清洗处理和/或第2清洗处理中进行排气管231内的清洗处理，因此，能够与第3清洗处理相比，先进行第1清洗处理和/或第2清洗处理，由此，能够缩短第3清洗处理所需的时间。

(变形例14)

在上述实施方式和/或各变形例中，对在第1清洗处理中使用N₂气体、F₂气体、NO气体、F₂气体+N₂气体、NO气体+N₂气体中的某一种进行压力调整步骤的例子进行了说明，但也可以在第2清洗处理和/或第3清洗处理中，使用N₂气体、F₂气体、NO气体中的至少某一种进行压力调整步骤。在第2清洗处理和/或第3清洗处理中，使用F₂气体、NO气体、F₂气体+N₂气体、NO气体+N₂气体中的某一种进行处理室201内的压力调整的效果与上述变形例2、3的效果相同。

在第2清洗处理和/或第3清洗处理中使用F₂气体+NO气体+N₂气体进行处理室201内的压力调整的情况下，能够得到与使用F₂气体+N₂气体、或NO气体+N₂气体进行压力调整的情况同样的效果，此外，因为能够从压力调整时就使F₂气体与NO气体在处理室201内和/或排气管231内混合并反应，所以能够从压力调整时起，进行处理室201内和/或排气管231内的清洗处理，能够缩短各个清洗处理(第2清洗处理、第3清洗处理)所需的时间。另外，在第2清洗处理和/或第3清洗处理中使用F₂气体+NO气体进行处理室201内的压力调整的情况下、和使用F₂气体+NO气体+N₂气体进行压力调整的情况下所得到的上述效果中，能够更加提高后者的效果，即各自的清洗处理所需的时间缩短效果。

<其他实施方式>

以上，对本发明的实施方式进行了具体说明。但是，本发明不限定于上述实施方式，能够在不脱离主旨的范围内进行各种变更。

在上述实施方式中，对在处理容器内的晶片上形成SiN膜后，对喷嘴内和/或处理容器内进行清洗的例子进行了说明。但是，本发明不限定于这样的方式。例如，上述清洗处理能够优选适用于如下情况：在处理容器内的晶片上形成包括硅氧化膜(SiO膜)、硅氧碳氮化膜(SiOCN膜)、硅氧碳化膜(SiOC膜)、硅氧氮化膜(SiON膜)、硅碳氮化膜(SiCN膜)、硅硼碳氮化膜(SiBCN膜)、硅硼氮化膜(SiBN膜)等硅系绝缘膜的各种膜后，对喷嘴内和/或处理容器内进行清洗。

衬底处理和/或清洗处理所使用的配方优选根据处理内容个别准备，并经由电通信线路和/或外部存储装置123预先存储在存储装置121c内。并且，优选在衬底处理和/或清洗处理开始时，CPU121a从存储在存储装置121c内的多个配方中，根据衬底处理和/或清洗处理的内容适当地选择适当的配方。由此，能够用1台衬底处理装置再现性良好地形成各种膜种类、组成比、膜质、膜厚的膜。此外，能够根据附着在处理容器(处理室201)内和/或供给部(喷嘴)内的包括各种膜在内的堆积物，进行适当的清洗处理。此外，能够减轻操作者的负担，能够避免操作失误地迅速地开始处理。

上述配方不限定于新创建的情况，例如也能够通过变更已安装于衬底处理装置的已有的配方来准备。在变更配方的情况下，可以将变更后的配方经由电通信线路和/或存储有该配方的存储介质，安装在衬底处理装置。此外，也可以操作已有的衬底处理装置所具备的输入输出装置122，直接变更已经安装于衬底处理装置的已有的配方。

在上述实施方式中，对作为第1供给部～第3供给部的第1喷嘴～第3喷嘴(喷嘴249a～249c)分别以沿着反应管203的内壁的下部到上部的方式设置为直线状的例子进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。例如也可以构成为第1喷嘴～第3喷嘴中的至少某个喷嘴在从反应管203的内壁的下部至上部之间的任意位置具有弯曲为例如U字型的部位(屈曲部位)的U字型喷嘴(回流喷嘴)。在使用U字型喷嘴的情况下，也能够利用FNO等的帮助作用，将积聚在该喷嘴内的堆积物以实用的速率从喷嘴的根部侧至前端侧的整个区域除去。此外，能够避免喷嘴的内壁的过蚀刻，提高清洗处理的均匀性。

在上述实施方式中，对作为第1供给部～第3供给部的第1喷嘴～第3喷嘴(喷嘴249a～249c)以沿着反应管的内壁的方式设置于处理室内的例子进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。也可以像例如图8的(a)示出的立式处理炉的剖面结构那样，在反应管的侧壁设置缓冲室，在该缓冲室内将与上述实施方式具有同样的构成的第1喷嘴～第3喷嘴以与上述实施方式同样的配置进行设置。在图8的(a)中示出了在反应管的侧壁设置有供给用的缓冲室和排气用的缓冲室，两者分别配置在夹着晶片而相对的位置的例子。另外，供给用的缓冲室和排气用的缓冲室分别沿着反应管的侧壁的下部到上部，即沿着晶片排列区域设置。此外，在图8的(a)中示出了将供给用的缓冲室分隔为多个(3个)空间，将各喷嘴配置配置在各个空间的例子。缓冲室的3个空间的配置与第1喷嘴～第3喷嘴的配置相同。也能够将配置有第1喷嘴～第3喷嘴的各个空间称为第1缓冲室～第3缓冲室。还能够将第1喷嘴及第1缓冲室、第2喷嘴及第2缓冲室、第3喷嘴及第3缓冲室分别认为是第1供给部、第2供给部、第3供给部。此外，也可以像例如图8的(b)中示出的立式处理炉的剖面结构那样，以与图8的(a)同样的配置设置缓冲室，在缓冲室内设置第2喷嘴，以从两侧夹着该缓冲室的与处理室的连通部，并沿着反应管的内壁的方式设置第1喷嘴、第3喷嘴。还能够将第1喷嘴、第2喷嘴及缓冲室、第3喷嘴分别认为是第1供给部、第2供给部、第3供给部。图8的(a)、图8的(b)所说明的缓冲室和/或反应管以外的构成与图1示出的处理炉的各部分的构成相同。在使用这些处理炉的情况下，也能够与上述实施方式同样，进行处理室内和/或供给部(喷嘴、缓冲室)内的清洗处理，能够得到与上述实施方式同样的效果。

在上述实施方式中，对使用一次处理多片衬底的批量式的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。但本发明不限定于上述实施方式，在使用例如一次处理1片或多片衬底的枚叶式的衬底处理装置形成膜的情况下，也能够优选适用。此外，在上述实施方式中，对使用具有热壁(Hot Wall)型的处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。但本发明不限定于上述实施方式，在使用具有冷壁(Cold Wall)型的处理炉的衬底处理装置形成膜的情况下，也能够优选适用。

在使用这些衬底处理装置的情况下，也能够以与上述实施方式和/或变形例同样的顺序、处理条件进行衬底处理和/或清洗处理，能够得到与上述实施方式和/或变形例同样的效果。

此外，上述实施方式和/或变形例等能够适当地组合使用。此时的处理步骤、处理条件能够采用例如与上述实施方式的处理步骤、处理条件同样的步骤、条件。