具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种洁净双层及少层石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：

将基底置于含第一氧化气体的气氛中进行退火；

将退火后的基底置于含还原气体、碳源以及第二氧化气体的反应混合气中，升温至生长温度进行石墨烯生长，得到洁净双层及少层石墨烯薄膜，其中还原气体、碳源以及第二氧化气体的流量比为1～2000:0.1～20:0.1～500。

在退火处理之前，可先将基底置于含第三氧化气体的气氛中，升温至生长温度，之后再进行退火处理。

升温以及退火处理中引入的氧化性气体，目的是为了除去基底表面的污染物并使基底的表面平整，所用的基底可为铜、镍、铜镍合金、金、铂等常用的石墨烯生长基底的箔材或薄膜。

退火过程中，将基底放置在载具上置于高温炉中，通入第一氧化气体进行退火，使铜箔表面附着的有机物(存在形式包括皮肤油脂、防锈油、润滑油等)随之氧化、分解或脱附，使基底平整化，提高石墨烯薄膜生长的质量。需要说明的是，该步骤也可使用常规的电化学刻蚀、电化学抛光、化学刻蚀、机械化学抛光等方法实现基底表面的平整和清洁处理。其中，高温炉可以为管式炉，但本发明不限于此。

退火处理的温度为800℃～1100℃，优选为950℃～1050℃。温度过高会增加成本和铜箔基底的挥发量，温度过低则容易退火不完全。一般地，根据退火温度确定退火时间，退火时间为5min～120min，优选为10min～60min。

本发明的制备方法中，第一氧化气体、所述第二氧化气体和所述第三氧化气体可相同或不同，且各自独立地选自二氧化碳、水蒸气和氧气中的一种或多种。采用同一种氧化气体可增加工艺的可控性，避免体系的交叉污染，同时有望提高生产效率并降低成本。

上述含第一氧化气体的气氛还可包括还原气体、惰性气体中的一种或多种，以对退火过程中的基底进行有效保护，类似地，上述含第三氧化气体的气氛也可包括还原气体、惰性气体中的一种或多种，上述含第二氧化气体的气氛还可包括惰性气体。

基底经退火处理后，再向反应炉内通入含还原气体、碳源以及第二氧化气体的反应混合气，升温至生长温度进行石墨烯生长，即可得到洁净双层及少层石墨烯薄膜。

反应混合气中的还原气体选自氢气、氢氩混气等，碳源选自烷烃、炔烃、醇类、醛类和含氮有机物中的一种或多种，例如可以为甲烷、乙烷、乙炔、乙醇、甲醛的一种或多种，也可以选用乙腈、吡啶等含氮液体碳源或其他含碳固体碳源。以上述还原气体、碳源以及第二氧化气体作为反应混合气，可以在预定的生长时间内得到覆盖度大于95％的石墨烯薄膜。

石墨烯生长的时间不宜过长或过短，一般地，可以为1min～150min，优选为10min～90min。时间过短不能得到高覆盖度的双层或少层石墨烯薄膜，时间过长耗时较长，造成资源浪费。

石墨烯生长的温度为950℃～1050℃，温度过低生长速率较慢，效率低，温度过高铜箔会熔化。

石墨烯生长过程中，碳源的总流量为1sccm～20sccm，惰性气体的总流量为0～2000sccm，还原性气体的流量为50sccm～2000sccm，氧化性气体的总流量为0.1sccm～500sccm。

生长后的洁净双层及少层石墨烯薄膜可置于还原性气体、生长气体、以及惰性气体一种或多种气体环境下降温，也可以选择真空环境，兼容性较好。

石墨烯降温过程中，气氛可以与生长过程中的载气相同，或者使用还原性气体防止铜箔氧化，还原性气体的总流量为10～2000sccm，

在退火、生长、降温过程中，反应器内的压强为10Pa～101.325kPa，优选为100Pa～2000Pa。

由于生长过程中同时加入了还原性气体、碳源以及第二氧化性气体，由于第二氧化性气体特殊刻蚀作用，使得本只能生长单层石墨烯的工艺条件可以生长出2层或以上的石墨烯薄膜，由此方法制备得到的洁净双层及少层石墨烯薄膜的层数可为2～5层，双层和少层石墨烯薄膜的面积占薄膜总面积的比例大于20％，洁净区域面积比大于90％，甚至可以达到99％，同时可实现批量制备。

总之，本发明的制备方法快速、简便、适于制备大面积双层及少层洁净石墨烯薄膜，提高了石墨烯薄膜的质量，同时成本低廉，具有良好的工业化前景。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例

实施例1

将普通市售铜箔(采用铜箔采购自昆山市禄之发电子科技有限公司)随载具放入管式炉内，通入500sccm CO₂在50min内从室温升温至1000℃，随后在此温度下退火10min，使铜箔表面附着的有机物氧化分解并脱附。

保持温度不变的情况下向管式炉内通入1000sccm氢气、10sccm甲烷和35sccm二氧化碳，调整压强为1200Pa，生长20min后得到层数在2-5层的双层及少层石墨烯薄膜，之后在氢气气氛中降温至室温。

所得样品整体覆盖度为20-40％之间，所得样品扫描电子显微镜图像如图1所示，图中衬度偏浅的区域为单层石墨烯，衬度越深，石墨烯的层数越厚，由该图统计得出覆盖度为23.2％左右，统计方式为双层及少层石墨烯面积/单张扫描电子显微镜图像总面积，覆盖度统计具体方式如图6示，将衬度深的区域标记并染色后使用图像统计软件统计染色区域所占面积比。

实施例2

将普通市售铜箔(采用铜箔采购自昆山市禄之发电子科技有限公司)随载具放入管式炉内，通入500sccm CO₂在50min内从室温升温至1000℃，随后在此温度下退火10min，使铜箔表面附着的有机物氧化分解并脱附。

保持温度不变的情况下向管式炉内通入500sccm氢气、10sccm甲烷和55sccm二氧化碳，调整压强为1200Pa，生长20min后得到层数在2-5层的双层及少层石墨烯薄膜，之后在氢气气氛中降温至室温。

双层及少层石墨烯薄膜的典型光学显微镜图像如图2所示，图像中均为双层以及少层区域。

双层及少层石墨烯薄膜的透射电子显微镜图像如图3所示，规则区域为洁净区域，网状或点状为无定形碳污染物，该图可统计为洁净区域占比为94.9％的双层及少层洁净石墨烯薄膜。

实施例3

将普通市售铜箔(采用铜箔采购自昆山市禄之发电子科技有限公司)随载具放入管式炉内，通入500sccm CO₂在50min内从室温升温至1050℃，随后在此温度下退火10min，使铜箔表面附着的有机物氧化分解并脱附。

保持温度不变的情况下向管式炉内通入500sccm氢气、10sccm甲烷和35sccm二氧化碳，调整压强为1200Pa，生长20min后得到层数在2-5层的双层及少层石墨烯薄膜，之后在氢气气氛中降温至室温。

该样品中双层和少层石墨烯的覆盖度约为85-100％之间。

实施例4

将普通市售铜箔(采用铜箔采购自昆山市禄之发电子科技有限公司)随载具放入管式炉内，通入500sccm CO₂在50min内从室温升温至1000℃，随后在此温度下退火10min，使铜箔表面附着的有机物氧化分解并脱附。

保持温度不变的情况下向管式炉内通入500sccm氢气、10sccm甲烷和30sccm二氧化碳，调整压强为10000Pa，生长20min后得到层数在2-5层的双层及少层石墨烯薄膜，之后在氢气气氛中降温至室温。

该样品中双层和少层石墨烯的覆盖度约为85-100％之间。

对比例1

将普通市售铜箔(采用铜箔采购自昆山市禄之发电子科技有限公司)使用电化学抛光后，随载具放入管式炉内，通入500sccm H₂在50min内从室温升温至1000℃，随后在此温度下退火10min。

保持温度不变的情况下向管式炉内通入500sccm氢气、10sccm甲烷，调整压强为1200Pa，生长20min后得到石墨烯薄膜，之后在氢气气氛中降温至室温。

石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图像如图4所示，从该图可以观察到整张图片基本均为单层石墨烯。

石墨烯薄膜的透射电子显微镜图像如图5所示，规则区域为洁净区域，网状或点状为无定形碳污染物，该图可统计为洁净区域占比为30.2％的石墨烯薄膜。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。